Nat. Synth.：利用包裹在导电金属有机框架中的Fe2O3纳米颗粒电合成尿素

作者：景行 审核：试灯问墨

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开发环保且低能耗的尿素生产方法具有重要意义。与传统的基于化石燃料的炼制厂相比，电化学合成提供了一种可持续的替代方案。此外，它还提供了分散化和模块化的优势，有助于系统集成和创新，同时实现了按需生产。因此，尿素的电化学合成作为一种可行和可持续的选择受到了关注。尿素的电化学合成是通过CO₂和硝酸盐的共还原来实现的，目前的催化剂通常存在法拉第效率（FE）低或电流密度不足的问题，导致尿素的产量受限。

中山大学廖培钦等人报道了一种复合材料，即γ-Fe₂O₃纳米粒子（<2纳米）封装在导电的（40 S cm⁻¹）金属有机框架（MOF）Ni-HITP（HITP = 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯基）的孔隙中，实现了优异的尿素合成电催化性能。在中性条件下，γ-Fe₂O₃@Ni-HITP实现了67.2%的法拉第效率和20.4 g h⁻¹ g_cat⁻¹（7.7 mg h⁻¹ cm⁻²）的高产率，这比之前报道的催化剂的产率大约高出五倍。在连续运行150小时的情况下，没有观察到降解。通过扩大电极面积125倍，在8小时内产生了约1.05 g的高纯度尿素。相关工作以“Electrosynthesis of urea by using Fe₂O₃ nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework”为题发表在Nat. Synth.上。

本工作为实现高效的尿素的电化学合成提供了一种新的策略。

图1 γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的形貌和结构表征。（a）Ni-HITP的STEM图像和结构。（b）γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的STEM图像和结构。（c）不同材料的Fe K边 X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（d）γ-Fe₂O₃@Ni-HITP中γ-Fe₂O₃的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合曲线。

在60℃下，将活化的Ni-HITP浸入Fe(NO₃)₃水溶液中30分钟，得到γ-Fe₂O₃@Ni-HITP。扫描透射电子显微镜（STEM）证明γ-Fe₂O₃纳米粒子（<2纳米）在Ni-HITP通道中成功封装和均匀分布。为了阐明铁离子的配位构型和价态，对γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的Fe K边光谱进行了XAS测量。K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱也表明存在Fe(III)离子且没有金属铁。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示，γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的配位环境与铁氧化物相似，主要信号在1.48 Å对应于Fe-O键距。此外，EXAFS光谱的拟合结果表明，Fe_xO_y纳米粒子是γ-Fe₂O₃纳米粒子而不是α-Fe₂O₃纳米粒子。

图2 γ-Fe₂O₃@Ni-HITP共还原CO₂和硝酸盐的性能。（a）线性扫描伏安 (LSV)曲线。（b）不同产物的法拉第效率。（c）尿素的核磁共振（NMR）谱。（d）综合性能比较。（e）与已报道工作的性能比较。（f）长期稳定性测试。

随后，作者测试了催化剂的电催化性能。为了更准确地测定尿素的含量，作者采用高效液相色谱法（HPLC）对尿素产物进行了定量检测。在-0.8 V_RHE时，在电流密度为-54 mA cm^-2的情况下，γ-Fe₂O₃@Ni-HITP获得的尿素最大法拉第效率为63.9%，产率为14.8 g h⁻¹ g_cat⁻¹。此外，当以电极面积为单位评价性能时，尿素的收率为5.5 mg h⁻¹ cm⁻²，远远高于以前报道的催化剂的收率。此外，γ-Fe₂O₃@Ni-HITP可以在14.7 g h⁻¹ g_cat⁻¹的高产率下连续工作至少150小时，具有优异的稳定性。

图3 大窗口面积流动池电催化CO₂和硝酸盐共还原的性能。（a）稳定性测试。（b）尿素产品不同时间的¹H NMR谱。（c）随时间变化的尿素产率。（d）NO₂⁻的测量。

为了制备克级高纯度尿素，使用了比更大的窗口面积（5×5平方厘米）的流动池，并使用了9.01毫克的催化剂。在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃ + 0.04 M KNO₃水溶液中经过8小时的电解后，通过蒸发电解液，然后用苯溶解固体，再蒸发苯，得到了1.05 克纯尿素（无电解液、NO₂⁻和NH₄⁺），尿素产量率达到14.6 g h⁻¹ g⁻¹。由于电解液中的盐浓度对尿素产量率有影响，因此作者优化了KHCO₃ + KNO₃电解液的浓度。在CO₂饱和的1 M KHCO₃和0.1 M KNO₃混合溶液中，尿素产量率从14.7 g h⁻¹ g⁻¹增加到20.4 g h⁻¹ g⁻¹，展示了γ-Fe₂O₃@Ni-HITP的高催化性能。

图4 机理研究。（a）Operando ATR-FTIR表征。（b）CO₂和硝酸盐共还原的自由能图和反应路径。（c）理论计算中使用的每一步的相应结构模型。

为了揭示尿素电合成的机理，作者在不同电位下进行了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测量，以确定中间体。1,392 cm⁻¹处的峰可以归属于CO₂还原过程中的重要中间体*COOH。1,413 cm⁻¹处的峰可以被识别归属于C-N键。*NO和*NH₂中间体的峰分别出现在1,160和3,110 cm⁻¹。基于原位ATR-FTIR结果，作者进行了周期性密度泛函理论（PDFT）计算，以阐明CO₂和硝酸盐共还原期间的反应路径。根据能量路径的自由能图，在*NH₂中间体存在的情况下，CO₂转化为*HCOO或*COOH中间体，这两种中间体都倾向于进行C-N偶联，而不是进一步还原为HCOOH。这就是为什么在CO₂和硝酸盐的共还原过程中没有HCOOH产物，而HCOOH是电化学CO₂还原反应的主要产物。随后，通过进一步的多电子加氢还原和C-N偶联获得了尿素产品。图4c提供了反应途径中关键中间体的示意图。上述计算结果与实验结果一致，并表明γ-Fe₂O₃纳米粒子的二铁(III)位点确实具有催化CO₂和硝酸盐共还原合成尿素的高活性。

本文通过使用导电的Ni-HITP作为封装材料，成功合成了均匀且尺寸小的γ-Fe₂O₃纳米粒子，得到了用于尿素电合成的催化剂γ-Fe₂O₃@Ni-HITP。将CO₂和硝酸盐作为原料，γ-Fe₂O₃@Ni-HITP展示了高尿素产率。机理研究表明，γ-Fe₂O₃纳米粒子中的两个相邻的Fe(III)离子作为活性位点，在促进关键的C-N偶联中发挥了重要作用。此外，实验结果表明，导电的介孔MOFs可以提供一个有利于合成均匀小尺寸的金属氧化物纳米粒子的受限空间。

Da-Shuai Huang, Xiao-Feng Qiu, Jia-Run Huang, Min Mao, Lingmei Liu, Yu Han, Zhen-Hua Zhao, Pei-Qin Liao & Xiao-Ming Chen，Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework. Nat. Synth. (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00603-8