Nat. Commun.：揭示石墨烯基非水电化学电容器的储能机制

作者：景行 审核：Glenn

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石墨烯作为一种非水系电化学电容器的电极材料已经被广泛利用。然而，对于石墨烯/电解液界面处的充电机制和离子排列方式，仍然缺乏全面的理解。

近期，厦门大学颜佳伟、李剑锋和Yu Gu等人设计了一种基于局部表面等离子体共振的协同增强效应的拉曼光谱策略，以表征具有可调层数的石墨烯的动态界面过程，这种策略基于壳隔离纳米粒子和金属基底的局部表面等离子体的协同增强。通过采用这种策略结合补充表征技术，作者研究了吸附离子的电位依赖性构型以及基于层数的石墨烯电容曲线。随着层数的增加，石墨烯的性质从类金属性质转变为类石墨性质。充电机制从单层石墨烯的共离子脱附转变为多层石墨烯的离子交换主导。此外，作者揭示了在石墨烯/电解液界面处锂双(氟磺酰亚胺)盐四甘醇酯([Li(G4)][FSI])的电位依赖性配位结构。相关工作以“Unraveling the energy storage mechanism in graphene-based nonaqueous electrochemical capacitors by gap-enhanced Raman spectroscopy”为题发表在Nat. Commun.期刊上。

这项工作增进了对具有不同特性的石墨烯界面的理解，为电化学电容器的优化提供了见解。

图1（a）金基底与壳隔离纳米粒子耦合的三明治结构增强拉曼信号。（b）电场分布模拟。（c）拉曼光谱。（d）AFM图像。（e）TEM能谱分析。

图1展示了与壳隔离的纳米颗粒耦合以增强拉曼信号的Au基底的夹层结构，缩写为Au@SiO₂/graphene/Au。将石墨烯转移到平坦的金基底上，然后将Au@SiO₂纳米颗粒转移到石墨烯表面，构建Au@SiO₂/graphene/Au电极。作者通过拉曼光谱、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对三明治结构进行了表征。图1c显示了石墨烯在532 nm激光照射下的拉曼光谱。与单层石墨烯(SLG)相比，层数的增加导致更宽且上移的谱带。在AFM图像观察到，在光滑衬底上观察到具有不同层的石墨烯。SLG和六层石墨烯(6LG)的测量高度分别约为0.4和2.5 nm。夹层结构通过TEM进一步表征，其中Au@SiO₂纳米颗粒位于石墨烯之上，Au基底位于石墨烯之下。

图2（a）本研究中使用的阴离子和络合离子的化学结构。（b）CV曲线。（c）差分电容曲线。（d, e）AFM力-距离曲线的二维图形。

随后，作者研究了不同层数的石墨烯的电化学行为。准金属SLG和六层石墨烯(6LG)能强烈吸附阴离子和阳离子，导致CV曲线出现滞后现象，而类石墨6LG对阴离子和阳离子的吸附较弱，滞后现象消失，表明石墨烯层数能影响双电层吸附动力学。随着石墨烯层数的增加，微分电容曲线从U形变为V形。对于单层石墨烯，量子电容起主导作用，因此界面的总电容行为类似于量子电容行为。对于少层石墨烯(6LG)，双电层电容起主导作用，在界面上吸附了大量的阴离子。因此，差分电容曲线呈现出左低右高的特征。

图3（a）Au@SiO₂/single-layer graphene/Au上的[Li(G4)][FSI]的拉曼光谱。（b）提出的[Li(G4)][FSI]在单层石墨烯上的吸附构型。

图4（a）Au@SiO₂/six-layer graphene/Au上的[Li(G4)][FSI]的拉曼光谱。（b）提出的[Li(G4)][FSI]在六层石墨烯上的吸附构型。（c）石墨烯D带的电位相关归一化强度。（d）石墨烯G带的电位相关频率。

作者进一步在分子水平上研究了双电层的储能机制。金基底与壳隔离纳米粒子耦合增强拉曼信号的三明治构型可以从石墨烯/电解质界面获得不同层数石墨烯在分子水平上的信息，从而为深入研究石墨烯基电化学电容器的电化学储能机理提供了有效方法。单层体系的面积比电容为64 µF cm^–2，主要由共离子解吸的充电机制主导。随着层数的增加，六层体系的面积比电容增加到145 µF cm^–2，充电机制转变为主要由离子交换主导。作者比较了在两种主要机制下工作的电化学电容器的能量密度，离子交换在最大化离子堆积中起着重要作用，因此影响充电倍率和电容。上述结果解析了不同层数石墨烯电极在分子水平上的电荷存储过程，表明充电机制取决于石墨烯的层数。

图5（a）单层石墨烯/[Li(G4)][FSI]界面配位结构的电位依赖拉曼光谱。（b-d）单层石墨烯/[Li(G4)][FSI]界面上溶剂分离离子对(SSIP)、接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)的含量。

电解质中的配位结构对阴离子衍生的SEI的组成和结构起着至关重要的作用，因此影响锂离子电容器的性能。三明治构型提供了通过拉曼光谱揭示石墨烯/电解质界面处[Li(G4)][FSI]的配位结构的机会。单层石墨烯/[Li(G4)][FSI]界面处的配位结构的电势依赖性拉曼光谱如图5所示。SSIP的含量在3.0 V处有一个局部最小值点，而CIP + AGG的含量在3.0 V处有一个局部最大值点。在双电层区，CIP + AGG的含量高于SSIP，表明界面处的配位结构是电位依赖性的。对于少层石墨烯，也可以观察到配位结构含量对电势的依赖性。但由于电极与电解质之间的相互作用较弱，离子堆积较为松散，多层结构促进了电解质润湿，增强了离子吸附/脱附，因此配位结构随电位的峰移并不明显。通过从三明治结构获得的拉曼光谱可以清楚地观察到单层石墨烯和少层石墨烯之间的这些变化，从而揭示了溶剂化离子液体在电极/电解质界面的配位结构，这将大大提高我们对石墨烯和溶剂化离子液体基混合电容器复杂界面行为的理解。

总之，作者开发了一种增强拉曼光谱策略来研究石墨烯电极上的界面行为和机理。对于单层石墨烯，充电通过共离子的解吸进行，而对于少层石墨烯，反离子交换主导充电机制。上述发现为石墨烯和电解质之间的电化学界面提供了新的见解。增强拉曼光谱策略可以扩展各种二维材料的原位研究范围，包括双电层、电解质分解、SEI形成和电催化。

Xiao-Ting Yin, En-Ming You, Ru-Yu Zhou, Li-Hong Zhu, Wei-Wei Wang, Kai-Xuan Li, De-Yin Wu, Yu Gu, Jian-Feng Li, Bing-Wei Mao & Jia-Wei Yan，Unraveling the energy storage mechanism in graphene-based nonaqueous electrochemical capacitors by gap-enhanced Raman spectroscopy. Nat. Commun., 15, 5624 (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49973-9