Nat. Energy：双梯度设计，高压正极新进展

作者：景行 审核：Glenn

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新能源汽车和消费类电子器件的续航能力取决于电池的能量密度。随着消费者对续航要求的不断提高，高能量密度成为电池未来的发展方向，其关键在于开发高电压正极材料。然而，在高电压服役时，正极材料会面临晶体结构破坏（如晶格氧产出）、电解液分解导致的电池失效和燃爆等安全问题。

阿贡国家实验室刘同超研究员和Khalil Amine教授等人提出了一种具有连贯架构的正极材料，这种正极可以在4.7 V下运行，且容量衰减几乎不衰减。同时，多尺度衍射和成像技术揭示了无序的表面在电化学和结构上不容易被破坏，从而防止了表面副反应和相变发生。正极材料从有序到无序的结构连贯性减轻了晶格应力，并增强了形貌完整性。相关工作以“Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design”为题发表在Nature Energy上。

图1 SCDG正极设计原理和初始形态、结构和组成特性。（a）从有序到无序的梯度结构示意图，以及从少Co的体相到富Co的表面的梯度组成。（b）SCDG颗粒的扫描电镜图像。（c）SCDG正极的高分辨率XRD(HRXRD)和Rietveld精修结果。（d-f）Ni、Mn和Co元素分布的三维断层扫描重建。

本文设计了一种具有结构/浓度双梯度（SCDG）的正极。结构上，体结构为有序层状相，表面结构是一个薄层的无序岩盐相，以有效减轻电极-电解液界面反应的不利影响，并抑制晶格应变和机械退化，而不影响容量和动力学特性。SCDG正极具有非常均匀的球形形态，平均粒径为13.6微米。Ni、Mn和Co的组成在颗粒内部均匀分布，从颗粒中心到颗粒外层有轻微的浓度变化。

图2 SCDG表面结构有序性和Ni价态。（a-c） SCDG正极的低倍和高倍透射电镜图像沿(110)晶带轴。（d）SCDG初始颗粒的STEM-HAADF图像。（e）SCDG初始颗粒的扫描电子纳米衍射（SEND）图。（f-h）e中选定区域的电子纳米衍射图像。（i）X射线纳米断层扫描数据的三维渲染。（j,k）SCDG正极中颗粒体和表面的Ni价态分布。

作者结合强大的高分辨率透射电镜（HRTEM）和扫描电子纳米衍射（SEND）检测，可以得出结论，SCDG的晶格结构从有序层状逐渐变化到颗粒表面的无序岩盐相，最终整个表面被大约30纳米的无序相所覆盖。镍的平均价态从体相的Ni³⁺逐渐变化到表面的Ni^2.5+。降低的镍氧化态主要归因于结构从有序层状相变化到无序的岩盐相。

图3  正极的电化学性能。（a）充放电曲线。（b）在4.5 V截止电压下的循环性能。（c）漏电流测量。（d）在4.7 V截止电压下的循环性能。（e）使用石墨负极的SCDG全电池在2.7-4.45 V的电压范围内的循环充放电曲线。（f）全电池在2.7-4.45 V的电压范围内的循环性能。（g）SCDG全电池在2.7-4.35 V的电压范围内的循环性能。

作者在半电池和全电池中对SCDG的电化学性能进行了评估。在C/10的充放电倍率和4.5V（相对于Li/Li⁺）的截止电压下，SCDG正极的初始放电容量分别为226 mAh/g，同时表现出前所未有的循环稳定性，100个循环内没有任何容量衰减，远远超过了之前研究中报告的最先进正极。

作者进一步将截止电压提高到4.7 V，以证明所制备样品的高电压耐受性。值得注意的是，SCDG正极在4.7 V时显示出增加的容量，为235 mAh/g，仍然显示出卓越的循环稳定性，在100个周期后保持92%的高容量保持率。

图4 正极的价态变化和结构演变。（a-e）不同电位和循环下SCDG的二维TXM-XANES。（f）原始SCDG颗粒的软XAS结果。（g）不同充放电电位下SCDG的软XAS结果。（h,i）原始状态和循环后SCDG和NMC样品的原位Ni K边XANES光谱。（j-m）在首个充放电周期中，SCDG和NMC结构演变的原位同步辐射高能XRD(HEXRD)和二维等高线图。

作者结合了多尺度表征来理解表面无序岩盐相对于稳定SCDG正极起到的关键作用。SCDG材料的超高性能应归因于即使在高度脱锂状态下（例如，在4.5 V和4.7 V的严苛条件下）也保持低氧化态Ni³⁺的无序岩盐相表面，其大大抑制了电极材料和电解液之间的副反应。SCDG表面由于最初存在低价态镍，即使在高压充电下，也不会在表面生成高反应性的Ni⁴⁺。此外，岩盐相提供了一个极其稳定的结构框架，抑制了表面晶格应力和颗粒破坏的累积。

图5 正极的循环结构稳定性和热稳定性。100个循环后SCDG颗粒的（a）FIB-SEM图像和（b）三维X射线断层扫描。100个循环后NMC颗粒的（c）FIB-SEM图像和（d）三维X射线断层扫描。（e）沿(110)晶带轴的SCDG初始颗粒的高分辨率TEM图像。（f,g）e中选定区域的快速傅里叶变换图像。（h）循环后SCDG初始颗粒的SEND。（i,j）充电状态下SCDG和NMC在加热过程中的原位XRD。

形貌稳定性被视为影响富镍正极材料循环性能的最重要因素之一。经过在4.5V（相对于Li/Li⁺）的高截止电位下循环后，循环的SCDG正极紧密堆积着初级颗粒，并且完全没有颗粒裂纹。三维体积渲染和随机深度的虚拟切片进一步证实，循环后颗粒没有解体，表明SCDG颗粒表现出前所未有的形貌稳定性。此外，SCDG正极展示出比NMC更高的热稳定性。

本文设计了一种高电压下具有超高容量和极其稳定的正极。该正极可以在4.7 V下运行且容量衰减可以忽略不计，同时由于其结构和电化学稳定性，抑制了表面副反应和不可逆的相变。该设计策略拓宽了正极材料设计的研究方向。

Tongchao Liu, Lei Yu, Junxiang Liu, Alvin Dai, Tao Zhou, Jing Wang,Weiyuan Huang, Luxi Li, Matthew Li, Tianyi Li, Xiaojing Huang,Xianghui Xiao, Mingyuan Ge, Lu Ma, Zengqing Zhuo, Rachid Amine,Yong S. Chu, Wah-Keat Lee, Jianguo Wen & Khalil Amine. Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design. Nature Energy (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01605-8