电化学表征技术：二次离子质谱（SIMS）

2.1 一次离子与固态材料的相互作用

       固体材料在离子的轰击下溅射出各种各样的粒子，包括电子、离子、分子离子和中性的原子及分子。入射的一次离子的能量一般控制在400EV-15keV。入射离子经过碰撞将能量传给固体中的原子。当能量大于晶格束缚能时，原子就会被从晶格中撞出。撞出的原子称为反冲原子（Recoil）在运动中再将能量通过碰撞传给其它原子，由此而产生级连（Cascade）碰撞。当这一能量传递在表面结束而且其能量大于表面束缚能时，则表面的原子就会被撞出，如图一所示。由此可见出射粒子一是来自于表面第一原子层；二是由次级碰撞所产生而非由入射离子与表面原子的直接碰撞。

晶体在离子的轰击下将产生两个现象。一是离子注入；二是溅射，即表面原子被撞出。通过对离子能量和入射角度的选择可以控制哪一现象为主。SIMS一般一次离子的能量为几千eV，而入射角度，即入射离子与表面垂直的角度，约为25-60度。当入射与出射达到平衡后，表面将形成一层入射离子与晶体材料的混合体。例如，Si材料在氧离子的轰击下，设溅射产额是二分之一，即每入射两个氧离子有一个Si原子被撞出。平衡时，即入射的氧等于出射的氧，这时的表面就变成了SiO₂。

2.2 二次离子的产生

在没有其它因素的作用下，出射的二次离子产额是非常低的。例如在氩离子的轰击下，从Si晶体出射的粒子其电离率小于百万分之一。这就是说，碰撞本身并不产生二次离子；或者说，由碰撞所引发的电离几率是可以忽略不计的。实验中发现，利用氧作为一次离子可以使正离子产额提高六个数量级；而利用铯则使负离子的产额得到放大。一次离子与晶体材料的作用本身是一个简单的弹性碰撞过程。理论上可以对入射离子的分布进行精确的计算。而且对溅射率的计算也在研究过程中。但出射粒子的电离是一个非常复杂的过程，理论上的研究至今尚没有突破。根据氧与铯对离子产额的放大作用，人们提出了两个相关的理论解释。一个称为Bond Breaking。这种理论类似于离子键理论。晶体中的原子与氧形成极性键，由于氧的电子亲合力极强，出射的粒子将把电子留给氧原子而成为正离子。这一解释基本说明了碱金属和金属元素在氧离子轰击下具有高的离子产额，而电子亲合力强的非金属元素则不然。因此, 分析这些元素一般采用氧作为一次离子。另一个称为Electron Tunneling。这一理论认为铯的存在改变了表面功函数，从而提高了电子穿透隧道的几率。当电负性强的元素离开表面时，容易得到电子成为负离子。在应用中对电子亲合力强的元素一般采用铯作为一次离子。二次离子为荷负电的粒子。

图二 SIMS的原理示意图

在该领域中，有三种基础类型的SIMS仪器最为常用，每一种质谱使用不同的质量分析器：

1.飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)

在此类质谱仪中，二次离子被提取到无场漂移管，二次离子沿既定飞行路径到达离子检测器。由于给定离子的速度与其质量成反比，因此它的飞行时间会相应不同，较重的离子到达检测器的时间会比较轻的离子更晚。此类质谱仪可同时检测所有给定极性的二次离子，并具有极佳的质量分辨率。

此外，由于此类质谱仪的设计利用了在极低电流(pA范围)中运行的脉冲离子束，所以此类质谱仪有助于分析表面、绝缘体和软材料等易受离子影响而导致化学损伤的物质。

2.扇形磁场二次离子质谱仪

扇形磁场二次离子质谱仪器通常使用静电和扇形磁场分析器来进行溅射二次离子的速度和质量分析。扇形磁场使离子束偏转，较轻的离子会比较重的离子偏转更多，而较重的离子则具有更大动量。因此，不同质量的离子会分离成不同的光束。静电场也应用于二次光束中，以消除色差。由于这些仪器具有更高的工作电流和持续光束，因此它们十分有助于深度剖析。但是，这些仪器用于表面分析和表征易产生电荷(charge)和/或损伤的样品时，难以发挥理想的效果。

3.四极杆二次离子质谱仪

由于这些仪器的质量分辨率相对有限（单位质量分辨率不能解决每超过一个峰值的质量），因此这些仪器越来越稀有。四级杆利用一个共振电场，其中只有特定质量的离子才能稳定通过震荡场。与扇形磁场仪器相类似的是，这些仪器需要在高一次离子电流下操作，且通常被认为是“动态二次离子质谱”仪器（比如用于溅射深度剖析和/或固体样品的总量分析）。

其中，动态SIMS有两类。一类是应用磁偏转来得到质谱；另一类是通过四极子（Quadruple）中的振荡电场得到质谱。图三给出它们的示意图。

图三 SIMS的原理示意图

SIMS是由离子源、一次离子电镜、样品室、二次离子电镜、能谱仪、质谱仪、二次离子探测器组成。磁偏转SIMS的特点是具有高的传输率，可以收集到40%的二次离子。另一个最主要的优点是高质量分辨率，即M/?M可以达到10，000。而QUADSIMS只有300。而且它的传输率也只有1%。其优点是可以对非导体进行分析。表一给出这两种SIMS在性能上的比较。

表一 磁偏转SIMS和4极子SIMS比较

特点：

1、获得样品最表层1-3个原子信息深度信息；

2、可以检测同位素，用于同位素分析；

3、达到ppm~ ppb级的探测极限；

4、可以并行探测所有元素和化合物，离子传输率可以达到100%；

5、采用高效的电子中和枪，可以精确的分析绝缘材料；

6、具有很小的信息深度（小于1nm）；可以分析材料最表层（原子层）的结构；

7、极高的空间分辨率，对于样品表面的组成结构一目了然（小于50nm)；

8、可以探测的质量数范围包括12000原子量单位以下的所有材料，包括H, He等元素；

9、可以同时给出分子离子峰和官能团碎片峰；可以方便的分析出化合物和有机大分子的整体结构；

10、采用双束离子源可以对样品进行深度剖析，深度分辨率小于1纳米。

技术优势：

1. 高分辨率：TOF-SIMS技术具有高分辨率，可以区分质量非常接近的离子，从而获得丰富的表面组成信息。

2. 高灵敏度：TOF-SIMS技术具有高灵敏度，可以检测极低浓度的掺杂和杂质含量，适用于表面分析。

3. 高深度分辨率：TOF-SIMS技术具有高深度分辨率，可以实现亚微米级甚至纳米级的深度剖析。

4. 宽质量范围：TOF-SIMS技术可以覆盖从1到12000 amu的宽质量范围，适用于多种元素的检测。

5. 表面成像：TOF-SIMS技术可以实现表面成像，直观地观察样品表面的微观形貌和组成。

在二次离子的常规检测中，可以用于分析的样品可以固体，也可以是粉末、纤维、块状、片状、甚至液体（微流控装置）。如果从导电性考虑，这些样品可以是导电性好的材料，也可以是绝缘体或者半导体。从化学组成上来分，可以是有机样品，如高分子材料、生物分子，也可以是无机样品，如钢铁、玻璃、矿石等。

SIMS技术在以下各个领域都有着较为广泛的应用：

1.半导体领域：TOF-SIMS技术在半导体领域具有广泛的应用，如晶圆制造、半导体材料分析、表面污染检测等；通过TOF-SIMS分析，可以了解材料表面缺陷、掺杂浓度、杂质分布等信息。

2.材料科学领域：TOF-SIMS技术在材料科学研究中发挥着重要作用，如薄膜材料、纳米材料、复合材料等。通过TOF-SIMS分析，可以揭示材料表面的组成、结构、相变等微观信息。

3.生物医学领域：TOF-SIMS技术在生物医学领域具有广泛应用，如药物输送系统、生物组织表面分析、细胞膜成分研究等。通过TOF-SIMS分析，可以了解生物分子在表面的分布、相互作用等信息。

4.环境领域：TOF-SIMS技术在环境领域也有重要应用，如大气颗粒物分析、水体污染物检测等。通过TOF-SIMS分析，可以快速、准确地检测环境样品中的有害物质。

5.能源领域：TOF-SIMS技术在能源领域具有广泛应用，如锂电池、钙钛矿太阳能电池等。通过TOF-SIMS分析，可以了解电池材料表面成分、结构等信息。

除此之外，SIMS还在高精度分析、杂质沾污分析、微区分析和失效与解剖分析等领域有着较为广泛的应用。