EES：具有缺陷平衡活性和稳定性的 Co3O4-x催化剂用于安培级电流密度下PEM水电解

作者：硕博助手 审核：Glenn

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近年来，过渡金属基电催化剂在碱性OER领域得到了广泛的研究，但很少有非贵金属基催化剂能在酸性介质中产生OER活性，所报道的催化剂(如CoFePbO_x、MnO_x、FeN₄/NF/EG、和N-WC11)要么表现出较大的起始电位(>1.5 V)，要么表现出较差的稳定性(电流密度<10 mA cm^-2时<50 h)。酸性介质中的OER通常通过吸附物演化机制(AEM)和/或晶格氧机制(LOM)进行。LOM途径可以打破中间体结合能之间的标度关系，从而获得高活性，但不可逆地加速催化剂结构的崩溃，从而影响催化剂的稳定性。当非贵金属催化剂应用于膜电极组件等设备时，它们可能具有与实验室三电极系统截然不同的局部工作环境(例如pH值)，这对非贵金属催化剂提出了额外的挑战。因此，开发在不同的工作环境和操作条件下对酸性OER具有活性和稳定性的非贵金属催化剂是非常必要的。

近期，新南威尔士大学赵川教授团队在Energy Environ. Sci.期刊发表了一篇题为“Defect-balanced Active and Stable Co₃O_4-x for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis at Ampere-level Current Density”的文章。本文作者设计了一种富含氧空位的超细尖晶石Co₃O₄空心纳米立方体催化剂（记为，Vo-Co₃O₄HNCs），引入氧缺陷可以有效调节反应机理，适当的氧缺陷可以通过优化中间体的吸附/解吸能垒和通过晶格氧机制抑制Co的溶解，显著提高反应活性和稳定性。有限元模拟结果表明，具有高度暴露的活性位点和大界面接触面积的空心立方结构进一步促进了OER，从而实现了高电流密度。在酸性介质中，Vo-Co₃O₄ HNCs在10 mA cm^-2下具有265 mV的过电位，20 mA cm-2下具有130 h的长期稳定性。同时可以稳定在1 A cm^-2的PEM电解槽中稳定运行，实现了48.8 kWh kg⁻¹ H₂的能耗。

图1 Vo-Co₃O₄ HNCs结构表征。Vo-Co₃O₄ HNCs的a)合成过程，b) SEM, c) TEM, d)粒径分布，e) HRTEM, f) EDS图谱。g) Vo-Co₃O₄ HNCs和p-Co₃O₄ HNCs的拉曼光谱。

首先，合成了共聚物基沸石咪唑酸酯骨架纳米立方(NCs)，并将其作为模板，在单宁酸(TA)中蚀刻后，TA中释放的质子破坏ZIF-67 NCs框架，生成空心TA-Co纳米立方(TA-Co HNCs)。在N₂中热解后，TA-Co HNCs转化为碳纳米立方体(表示为Co@C NCs)中的金属Co纳米颗粒。最后，通过空气氧化将Co@C HNCs转化为Co₃O₄，并在NaBH₄溶液中进行化学还原产生适量的表面氧空位(记为Vo-Co₃O₄ HNCs) (图1a)。Co₃O₄纳米颗粒平均晶粒尺寸为13 nm，均匀分布在空心纳米立方体中(图1b-d)。HRTEM图中0.243 nm的晶面间距离对应Co₃O₄的(311)面(图1e)。元素映射显示Co和O均匀分布在整个纳米立方体上(图1f)。Vo-Co₃O₄ HNCs的拉曼光谱表明，其特征峰分别与Co-O键的F_2g、E_g和A_1g模式相关(图1g)，与p-Co₃O₄ HNCs相比，其CoO₆八面体中Co-O (683 ~ 678 cm^-1)振动的A_1g峰的红移和强度降低表明氧空位的产生，并具有无序特征。

图2 Vo-Co₃O₄ HNCs的OER催化性能。Vo-Co₃O₄ HNCs和参考样品在0.50 M H₂SO₄中OER的a) LSV曲线，b) 10 mA cm_geo^-2的过电位和1.63 V vs RHE下的电流密度，c) Nyquist图，d) 计时电位曲线。e) Vo-Co₃O₄ HNCs与已报道催化剂在酸中的OER过电位和稳定性的比较。

在0.50 M H₂SO₄中评价了Vo-Co₃O₄ HNCs、p-Co₃O₄ HNCs、Vo-Co₃O₄以及商用RuO₂和Co₃O₄(记为c-RuO₂和c-Co₃O₄)的OER性能。Vo-Co₃O₄ HNCs在295 mV过电位下就可以提供10 mA cm_geo⁻²的电流密度，远低于p-Co₃O₄ HNCs (316 mV)， c-Co₃O₄ (405 mV)，甚至c-RuO₂ (328 mV)(图2b)。Vo-Co₃O₄ HNCs比p-Co₃O₄ HNCs和Vo-Co₃O₄获得更小的Tafel斜率和更低的电荷转移电阻，这也表明空心结构和氧空位在促进电子转移速率和OER动力学方面发挥了重要作用(图2c)。Vo-Co₃O₄ HNCs在20 mA cm_geo⁻²的酸性介质中至少稳定进行130 h的OER(图2d)，与已报道的过渡金属基材料相比，Vo-Co₃O₄ HNCs催化剂在过电位和10 mA cm^-2时在酸中的寿命方面是最活跃和最稳定的OER催化剂之一(图2e)。

图3 Vo-Co₃O₄ HNCs高活性的来源。a)在加入TMACl的0.50 M H₂SO₄ w/o溶液中，Vo-Co₃O₄ HNCs和参考样品在1.60 V vs RHE下的电流密度。b)在不同pH值(0、0.5和1)的H₂SO₄中，Vo-Co₃O₄ HNCs和参比样品在5 mA cm_geo^-2下的pH依赖性。c)在0.50 M H₂SO₄中，Vo-Co₃O₄ HNCs和参比样品的时间电位测定曲线。d) 0.50 M H₂SO₄中过电位、降解速率与氧空位量的变化趋势曲线。

缺陷的引入不仅可以通过晶格氧机制(LOM)促进OER活性，而且可以使晶体结构崩溃和金属位点溶解，从而加速催化剂的降解。为了了解Vo-Co₃O₄ HNCs优越的稳定性，我们通过添加四甲基铵阳离子(TMA⁺)进行原位探测反应，研究OER机理，并以不同氧空位量的Co₃O₄ HNCs为参考(记为x-Vo-Co₃O₄ HNCs, x为XPS测定的氧空位百分比)。TMA⁺阳离子可以与活性氧(O₂^2-)相互作用，从而抑制基于LOM的OER活性。对于氧空位≥30%的Co₃O₄ HNCs，与0.50 M H₂SO₄中的OER活性相比，加入TMA⁺阳离子后OER活性显著降低，证明引入大量氧空位后发生了LOM途径(图3a)。

与具有协调质子电子转移步骤的AEM相比，LOM途径通常具有非协调质子电子转移特征的pH依赖性活性。如图3b所示，氧空位≥30%的Co₃O₄ HNCs催化剂对OER活性表现出很强的pH依赖性，斜率为71 mV dec⁻¹，在RHE尺度上接近每pH值60 mV的位移。相比之下，Vo-Co₃O₄ HNCs的pH依赖性可以忽略不计。这一差异表明，当引入大量氧空位(x≥30%)时，Vo-Co₃O₄ HNCs存在不相关的质子-电子转移步骤，表明从AEM途径转向LOM途径。因此，x-Vo-Co₃O₄ HNCs (x≥30%)上的OER沿着LOM途径进行，在酸中表现出20 mA cm^-2的快速降解速率(图3c)。因此，Vo-Co₃O₄ HNCs比p-Co₃O₄ HNCs具有更高的活性是由于其电导率的增强和合适氧空位量的优化电子结构，而不是由于LOM途径。重要的是，通过常规AEM途径在Vo-Co₃O₄ HNCs上发生OER保证了其在OER过程中的优异稳定性。以上结果表明，适当优化表面氧缺陷可以提高OER催化剂在酸中的活性，同时保持其稳定性(图3d)。

图4 Vo-Co₃O₄ HNCs高活性的来源。a) Vo-Co₃O₄ HNCs、Vo-Co₃O₄本体和p-Co₃O₄ HNCs的EPR谱。b) p-Co₃O₄(上)和Vo-Co₃O₄(下)表面的吸水结构和Co-O键强度优化。c) Vo-Co₃O₄ HNCs和p-Co₃O₄ HNCs的k3-weight FT-EXAFS曲线。d)在0.50 M H₂SO₄中Vo-Co₃O₄ HNBs随时间变化的原位拉曼光谱。e) p-Co₃O₄(上)和Vo- Co₃O₄(下)的集成pDOS。f)有限元模拟中空和块体Co₃O₄在不同电位下的电场和电流密度。

电子顺磁共振(EPR)进一步验证了Co₃O₄ HNCs中的氧空位。Vo-Co₃O₄ HNCs在g=2.002处的信号更尖锐，对应于Vo捕获的电子，表明Vo含量高于p-Co₃O₄ HNCs(图4a)，这为H₂O分子和/或OH^-吸附提供了更多的Lewis酸位点。此外，引入氧空位会使d带中心向更高的费米能级移动，导致反键状态填充较少，并为含氧中间体(OH*、OOH*和O*)的吸附提供更多的活性位点，从而促进OER动力学。密度函数理论(DFT)计算表明，Vo-Co₃O₄中的Co位具有比p-Co₃O₄ (1.19 eV)更强的H₂O吸附能力(1.97 eV)(图4b)。强相互作用显著缩短了H₂O分子中O与Vo-Co₃O₄中Co位点之间的距离(1.725 Å)，远低于p-Co₃O₄中的距离(1.975 Å)，从而使Vo-Co₃O₄ HNCs表面的H-OH键更容易断裂。这证实了氧空位促进了反应物在催化剂表面的吸附，并为随后的OER步骤提供了快速的反应物供应。

与p-Co₃O₄ (-2.21 eV)相比，Vo-Co₃O₄ (-2.43 eV)的O 2p带中心从费米能级向下偏移。O 2p带中心与费米能级之间的间隙增大，增强了晶格氧氧化的能垒，从而有效地避免了LOM途径，使Vo-Co₃O₄具有优异的OER稳定性。综合pDOS结果表明，Vo-Co₃O₄中Co 3d和O 2p轨道的重叠面积(6.66 e⁻)大于p-Co₃O₄ (6.09 e⁻)，表明Vo-Co₃O₄中Co原子和O原子之间的相互作用更强(图4e)。Co-O共价的增强不仅通过促进活性位点和氧化中间体之间的电子转移来促进OER动力学，而且通过抑制Co阳离子的溶解和晶格氧机制途径来提高稳定性。这与之前报道的引入缺陷会降低催化剂稳定性不同。

为了揭示空心结构形态对OER活性的影响，除了扩大表面积外，还进行了有限元模拟。如图4f所示，Co₃O₄-HNCs周围的电场强度为7.94×10³ V m^-1，比Co₃O₄-bulk (4.18×10³ V m_-1)高出近2倍。较高的电场强度不仅促进了水分子在催化剂表面的吸附，而且增加了电子传递能力，这直接有利于OER动力学。

图5 水电解槽的应用。a)以Vo-Co₃O₄ HNCs、c-RuO₂和c- Co₃O₄为阳极催化剂的PEM电解槽稳态极化曲线。b)在PEM电解槽中进行0.5和1 A cm^-2计时电位测定。c) Vo-Co₃O₄ HNCs与c-Co₃O₄的电流密度(2V)、能效(1 A cm^-2)、电池电压(1 A cm^-2)、降解率和能耗的比较。d)使用Vo-Co₃O₄ HNCs作为阳极的PEM电解槽中1 A cm^-2的电池电压与报道的催化剂的比较。

将Vo-Co₃O₄ HNCs催化剂与商业Pt/C催化剂耦合作为阴极，进一步应用于PEM水电解槽的OER。稳态极化曲线(无补偿)显示，使用Vo-Co₃O₄ HNCs催化剂的电解槽活性远高于c-Co₃O₄和c-RuO₂(图5a)。具体来说，使用Vo-Co₃O₄ HNCs的PEM水电解槽在电池电压为1.82 V时可提供1 A cm^-2的高电流密度，显著高于相同电压下的c-Co₃O₄ (0.07 A cm^-2)和c-RuO₂ (0.85 A cm^-2)(图5b)。在2 V电池电压下获得的Vo-Co₃O₄ HNCs的成本活度和电流密度比c-RuO₂高445倍，比c-Co₃O₄高9.5倍(图5b)。更重要的是，采用Vo-Co₃O₄ HNCs催化剂的PEM和阴离子交换膜水电解槽在≥500 mA cm^-2的大电流密度下均表现出显著的稳定性，而c-RuO₂则具有较高的降解率(图5c, d)。使用Vo-Co₃O₄ HNCs (1.82 V)在1 A cm^-2下的电池电压远低于报道的过渡金属基材料作为阳极，甚至可与最先进的用于PEM水电解的贵金属基材料相比较 (图5d)。

该工作通过构建具有适当氧缺陷的空心尖晶石Co₃O₄纳米立方体(Vo-Co₃O₄ HNCs)催化剂，使用Vo-Co₃O₄ HNCs的PEM电解槽在1 A cm^-2时的能耗为48.8 kWh kg^-1 H₂，价格低至0.976美元，远低于美国能源部到2026年H₂价格为2 kg^-1美元的目标。实验和理论结果表明，最佳空位量与中空结构在优化OER的理化性质和调节反应机制方面具有协同作用，使OER的活性和稳定性得到显著提升，这与以往认为缺陷以失去稳定性为代价提高活性的认识不同。此外，独特的小粒径空心结构显著增强了局部电场强度，从而提高电子输运能力和反应动力学。这种具有成本效益的OER催化剂将在一系列脱碳技术中进行工业应用，如水电解槽、二氧化碳电解槽、金属-空气电池等。

Chengli Rong, Shuhao Wang, Shen Xin, Chen Jia, Qian Sun, Qiang Zhang, Chuan Zhao, Defect-balanced Active and Stable Co₃O_4-x for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis at Ampere-level Current Density, Energy & Environmental Science. 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1039/D4EE00977K