EnSM：要做好锂硫软包，这才是关键！

作者：景行 审核：Glenn

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当前，高能量密度锂硫电池普遍存在短循环寿命的问题，使其实际应用受到极大阻碍。长期以来，人们一直将锂硫电池的失效归因于多硫化物的穿梭效应。然而，穿梭效应的破坏性后果是多方面的，确切的限制因素尚不清楚。

中国科学院物理研究所索鎏敏研究员课题组确定了锂金属负极是限制因素。硫的交叉干扰严重破坏了锂金属的化学/电化学稳定性，并直接导致了容量下降。因此，作者提出了一种混合富硫正极(HS，TiS₂/S复合材料)来抑制硫的交叉干扰。该策略降低了锂孔隙率和循环后的锂腐蚀率。获得的锂硫软包电池能量密度高达460 Wh/kg和985 Wh/L的，具有超过75个循环的长寿命和80%的出色容量保持率。相关工作以“Suppressing sulfur crosstalk lowers the bar of lithium metal anode for practical Li-S pouch cells”为题发表在Energy Storage Materials上。

图1 锂硫电池和锂-TiS₂电池循环性能的比较。（a）不同面容量（4, 6, 8, 和 10 mAh/cm²）的锂硫电池和锂-TiS₂电池的循环寿命。（b 和 c）在相同的面容量4 mAh/cm²条件下，锂硫电池和锂-TiS₂电池的失效行为。（d）4 mAh/cm²锂硫电池在50 μL初始电解液下的循环性能。在第24个循环时，重新注入了50 μL额外的电解液。（e, f, 和 g）图d中相应电池第1个、第23个和第25个循环的充放电曲线。

首先，作者揭示了硫交叉干扰在锂硫电池早期失效中的关键影响。作者选择锂-TiS₂系统作为对照组，因为插层型的TiS₂与转换型的硫（1.6–2.8 V）具有相似的电压范围，并且具有出色的循环稳定性且没有正极溶解问题。此外，TiS₂正极在不同面容量下表现出与硫正极相似的电解液吸收能力。研究发现，与锂-TiS₂系统相比，锂硫系统在4–10 mAh/cm²面容量范围中显示出更短的循环寿命。

在上述失效的锂硫电池中重新注入50 μL额外的电解液后，容量得到恢复且循环寿命翻倍至50个循环。这些表明，当早期失效发生时，硫正极尚未失效。因此，锂金属负极是早期失效的关键影响因素。鉴于锂-TiS₂系统的最终失效是由于锂金属的枝晶生长造成的，因此锂硫系统与锂-TiS₂系统之间的性能差距归因于正极的干扰（硫交叉干扰）。

图2 硫交叉干扰引起的锂负极形态和结构分析。（a）观察不同面容量（4, 6, 8, 和 10 mAh/cm²）的锂硫和锂-TiS₂体系中经过10个循环的800 μm锂负极的表面和截面形态。（b）对应的锂沉积厚度。（c）在不同面容量下，锂孔隙中截留的电解液面积。

为了更直观地展示硫交叉干扰对锂金属负极的影响，作者使用扫描电子显微镜（SEM）和截面抛光-扫描电子显微镜（CP-SEM）对经过10个循环后的800微米锂负极进行了表征。就表面形貌而言，来自锂硫体系的循环锂表面不均匀且有大量严重裂纹，而来自锂-TiS₂体系的锂表面则光滑且致密。就截面形貌而言，锂硫体系中沉积锂与新鲜锂之间的界限比锂-TiS₂体系中要深得多，也更加参差不齐。对于锂硫和锂-TiS₂体系，沉积锂的厚度随着面容量的增加而增加，锂硫体系的锂负极比锂-TiS₂体系的沉积要厚得多，至少相差12微米。

此外，作者测量了沉积锂孔隙中截留的电解液体积。为了填充孔隙并连接活性锂，锂硫体系至少需要比锂-TiS₂体系多35%的电解液。最值得注意的是，在4 mAh/cm²下，锂硫体系所需的额外电解液高达207%。总之，锂金属的形貌和结构已被硫交叉干扰严重破坏。

图3 通过气相色谱法定量分析硫交叉干扰对锂的影响。（a）通过气相色谱进行定量分析的流程图。（b）在释放相同容量并静置6天后，锂的保留率和腐蚀率。（c）分别对锂硫电池和锂-TiS₂电池循环后的锂负极进行X射线光电子能谱分析。（d）锂金属负极上硫物种的相应原子比例。

气相色谱（G.C.）和X射线光电子能谱（XPS）被用来量化硫交叉干扰的影响。结果表明，在8 mAh/cm²放电条件下，锂硫电池显示出最低的锂保留率（88%）和最高的腐蚀率（12%），表明内部存在严重的硫交叉干扰。此外，硫交叉干扰的严重程度与正极的质量负载和温度高度相关。当正极负载从4 mAh/cm²增加到8 mAh/cm²时，腐蚀率增加了50%。而且，当温度从30°C升高到55°C时，腐蚀率增加了167%。XPS分析了负极SEI中的硫种类含量。锂硫电池的SEI出现了强烈的多硫化物的峰。锂硫系统中SEI的硫种类含量比锂-TiS₂系统高出64.3%，表明硫交叉干扰对锂金属负极的严重攻击。

图4 锂-HS电池的评估。（a）370 Wh/kg锂-HS软包电池的循环性能。（b，c）分别为经过20个循环的锂硫软包电池和经过40个循环的锂-HS软包电池中循环后的锂负极照片。（d）沉积锂的厚度和孔隙率。（e）锂-HS软包电池的循环性能。（f）图e中相应软包电池的第一次充放电曲线。

在适中条件下（正极面容量：3.86 mAh/cm²，电解液/活性材料（S + TiS₂）= 2.5 μL/mg，N/P = 4），锂-HS软包电池在140个循环内展现出卓越的循环性能，库仑效率≥ 90%。在更加严苛的条件下（正极面容量：7.5 mAh/cm²，电解液/活性材料= 1.3 μL/mg，N/P = 2），软包电池达到了出色的能量密度（370 Wh/kg），并且具有出色的循环性能，在75个循环后容量保持率≥ 80%。组装的150 mAh级别的锂-HS软包电池达到了460 Wh/kg和985 Wh/L的能量密度。可以合理预测，Ah级别的多层软包电池的能力密度可以轻松超过500 Wh/kg。

本文提出了一种混合富硫正极，它降低了26.7%的锂孔隙率和27.4%的锂腐蚀率。使用该混合正极的软包电池实现了460 Wh/kg和985 Wh/L的能量密度，以及超过75个周期的稳定循环寿命和80%的出色容量保持率。该工作为锂硫电池的实际应用开辟了新的可能。

Huajun Li, Jingnan Feng, Tao Liu, Kun Qin, Xiangzhen Zhu, Liumin Suo. Suppressing sulfur crosstalk lowers the bar of lithium metal anode for practical Li-S pouch cells.Energy Storage Materials.(2024)

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103664