作者：瑞欢 审核：试灯问墨
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导读
目前传统摇椅式电池(LiCoO2/LiFePO4正极和石墨负极)的能量密度已达到极限，因此迫切需要探索超越当前锂离子电池(LIB)性能的新型电池体系。高容量硅(Si)负极与富镍(LiNixMnyCo1−x−yO2,NMC,x≥0.8)正极匹配的电池在理论上可以实现300 Wh kg−1以上的能量密度，但采用传统碳酸盐电解质时，电极结构在高压循环过程中会发生坍塌，并且随着循环继续发生不可逆的Li+消耗。此外，可燃性有机溶剂的使用存在严重的安全风险。
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成果背景
鉴于此，西北工业大学马越教授等人在Nature Communications发表了一篇题为“An in-situ polymerization strategy for gel polymer electrolyte Si||Ni-rich lithium-ion batteries”的文章。本文作者提出了一种凝胶聚合物电解质来加强硅基负极的机械完整性，并可以与过渡阳离子螯合，以达到稳定的界面性能。
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核心数据解读
图1 硅基负极多尺度NMC全电池模型示意图。左图为Si|LE|NMC电池材料的衰退机理，包括：i、Si的开裂和电极粉化；ii、SEI持续破坏和重整导致Li+耗竭；iii、正负极串扰效应导致SEI破裂和泄漏电流；iv、液体电解质泄漏和可燃性造成安全隐患。右图为本文提出的Si/C@C|GPE|NMC体系，其特点包括:i、Si/C@C负极的结构设计；ii、采用GPE的电极的界面稳定性和机械稳健性增强; iii、抑制串扰效应；iv、GPE具有阻燃性。
硅负极的应用目前面临着以下几项挑战：一是深度锂化(>300%，Li15Si4)时的巨大体积膨胀会导致电接触降低和合金颗的逐渐失活（图1i）。二是形成的固体电解质界面(SEI)易破裂，无法承受循环过程中的体积波动(图1ii)。三是正负极串扰现象，来自Li盐的酸性物质(HF)会攻击层状氧化物结构，同时过渡金属阳离子(例如Co2+，Ni3+和Mn3+)会从正极晶格中溶解，迁移并沉积到负极表面(图1iii)，导致SEI断裂和加速自放电速率。上述这些过程都会加剧反应的不可逆性，导致容量迅速衰减。为了稳定界面电化学过程，有时会在电解质中引入添加剂，但在循环过程中这些添加剂会持续消耗阻碍电极的长期生存能力，并且有机电解质的安全性仍未得到解决(图1iv)。
本文中作者采用碳支架内空间排列的Si负极以及凝胶电解质（GPE）原位聚合策略构建了新型电池体系。首先，控制复合材料(Si/C@C)中硅纳米颗粒(Si NPs)的尺寸范围和空间分布(图1I)。同时，用二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)盐在环聚碳酸乙烯基(PVCM)中原位聚合制备了不易燃的机械刚性GPE。Si/C@C结构与PVCM-GPE结合将有助于消除应力(图1II)。PVCM和DFOB−可以与过渡金属离子螯合以改善串扰效应(图1III)。
图2 Si/C@C复合材料的制备工艺示意图。（a）工艺一：砂磨硅的粒度优化；工艺二：硅封装的最佳CTP选择；工艺三：喷雾干燥和热解程序。（b）FIB处理后的Si/C-5复合材料的SEM截面图，及相应的EDS元素图。（c）不同CTP尺寸的Si/C的SSA和循环寿命(80% CR)，平均库伦效率和初始库伦效率(ICE)。（d）不同CTP尺寸的Si/C复合材料的容量保持率(CR)。
Si/C@C复合材料的合成过程如图2a所示。采用砂磨工艺将4~8 μm的硅微粒磨成纳米级，为了避免纳米颗粒自发团聚，添加了2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)修饰界面硅醇基团，静电斥力使得Si NPs在溶液中具有单分散性。在随后的喷雾干燥过程(过程III)中，Si NPs均匀地分散在热解煤焦油沥青（CTP）中。最后采用气流处理Si/C并涂覆5% CTP的碳层，得到Si/C@C。当CTP前驱体的尺寸为5 µm之间变化时，Si/C复合材料为致密堆积(图2b)。能量色散光谱(EDS)元素图证实了硅纳米粒子（Si NPs）在整个复合材料均匀嵌入。高倍率扫描电镜显示，在热解碳层内存在Si NP，具有高石墨有序度的热解碳层可以防止体积膨胀，同时保护Si物质不与电解质直接接触。电化学性能显示，Si/C-5电极的比容量为1750 mA h g−1，平均库伦效率（CE）为99.85%。
图3 PVCM-GPE的主要特性。（a）PVCM-GPE的制备工艺示意图。（b）不同VC含量的电解质在聚合过程前(上)和后(下)的光学照片。（c）LiDFOB、VC、PVCM、LiDFOB-VC/EC/DEC、PVCM-GPE的FTIR吸附谱。（d）PVCM和PVCM-GPE的XRD谱图。（e）LE、原位PVCM-GPE、非原位PVCM-GPE的锂离子电导率和转移数随温度的变化。（f）PVCM和PVCM-GPE的应变-应力曲线。（g）PVCM-GPE的燃烧实验。（h）PVCM-GPE燃烧后的SEM图。
PVCM-GPE的原位聚合过程如图3a所示。在碳酸乙烯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1,v/v)碳酸电解质中，偶氮二异丁腈(AIBN)添加剂加热后产生自由基，诱导碳酸乙烯(VC)聚合。图3b显示了不同VC体积比的液体电解质在聚合前(上)和聚合后(下)的照片，当VC浓度超过30%时，GPE呈现浓缩状态。为了达到力学性能和离子电导率的最佳平衡，采用40%的VC作为最佳配方。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示，VC单体在~3166 cm−1和1560 cm−1处表现出=C−H和C=C基团，在原位聚合后消失。与液态电解质配方中的单体(LiDFOB-VC/EC/DEC)相比，PVCM-GPE在1823 cm−1处的C=O振动带和1021 cm−1处的C−O−C振动带没有明显变化，说明VC聚合不会影响O=C−O−C的化学结构（图3c）。
PVCM-GPE的X射线衍射(XRD)图显示为典型的非晶结构，表明Li+可能沿聚合物链传导(图3d)。25°C时PVCM-GPE的离子电导率(σ)高达8.61×10−4 S cm−1，与液态电解质中的离子电导率(9.96×10−4 S cm−1)处于同一数量级(图3e)。纯PVCM具有刚性的环状碳酸盐骨架，抗拉强度高达55.6 MPa。即使添加了Li盐和增塑剂，PVCM-GPE的抗拉强度仍保持在39.5 MPa(图3f）。
此外，PVCM-GPE在暴露于火焰时表现出阻燃性能(图3g）。经过燃烧过程后，PVCM-GPE表面呈现致密的碳层，这有望隔离氧化剂使其具有阻燃性(图3h)。
图4 锂化过程应力分布。构建了不同锂化状态下（a）Si/G@C|LE和（b）Si/C@C|GPE负极上的应力分布模型，以及深度锂化状态下单个复合颗粒的应力分布。（c）Si/G@C|LE和（d）Si/C@C|GPE的Si NPs和碳层应力演化。（e）Si/G@C|LE和Si/C@C|GPE中硅层和碳层的应力比较。（f）锂化前后采用GPE或LE的Si/C@C电极的截面光学图像。
作者利用COMSOL软件构建了化学力学模型，来估算锂化过程中的力学应力分布。采用LE的Si/G@C电极(Si/G@C|LE)在锂化过程中，Si颗粒表现出较高的应力集中（图4a）。深度锂化过程中，Si NPs相互挤压，Si颗粒边缘严重粉碎，最终导致电极结构崩溃。由于Si颗粒均匀分布在衍生的热解碳中，因此Si/C@C|GPE中的应力分布更加均匀(图4b)。由于CTP衍生碳中的单个Si NPs在空间上受到限制，而且弹性GPE也可以抑制机械应力，因此Si/C@C|GPE表现出较低的应力集中。
Si/G@C|LE电极中Si颗粒上的应力变化显示，在Si NPs之间的点-点接触附近观察到一个较大的应力梯度(Δσ)，这将导致颗粒开裂(图4c)。而Si/C@C|GPE中碳层增大了颗粒间的接触面积，同时GPE包覆起到了应力缓冲层的作用，减轻了体积膨胀，保证了复合颗粒在锂化过程中的力学稳定性(图4d)。与Si/C@C|GPE模型相比，在Si/G@C|LE模型中Si的机械应力约是其2.1倍，碳层中的压应力约是其43倍(图4e)。应力的耗散保证了Si/C@C|GPE在锂化过程中的力学稳定性。原位光学显微镜显示，在深度锂化状态(100% SOC)下，Si/C@C|GPE电极的厚度从90 μm增加到108 μm，发生约~20%的体积膨胀，而LE中的Si/G@C电极的体积膨胀约为35%
图5 硅基复合负极的电化学性能。Si/C@C|GPE,Si/C@C|LE,Si/G@C|LE负极(~2.8 mg cm−2)在0.5 C(1 C定义为1320 mA g-1)下的（a）循环性能和容量保持率及（b）首次充放电的容量、初始库伦效率和平均库伦效率。（c）Si/C@C|GPE和Si/C@C|LE负极的倍率性能。（d）0.5 C时Si/C@C-Gr|GPE负极的循环性能。（e）Si/C@C-Gr|GPE的容量保持率、初始库伦效率和平均库伦效率。（f）Si/C@C|GPE、Si/C@C|LE、Si/G@C|LE负极的GITT曲线。（g）Li+在Si/C@C和Si/G@C电极中的迁移路径示意图。（h）Si/C@C|GPE和Si/C@C|LE电极剥离实验。
在GPE或LE中评估了高面积容量(~3.5 mA h cm−2)Si复合电极的半电池的电化学性能。Si/C@C|GPE的首次放电和充电容量分别为1780 mA h g-1和1590 mA h g-1,初始库伦效率(ICE)为89.35%。Si/C@C|GPE在100次循环中容量保持率（CR）为95.5%，从第3次循环开始平均库伦效率为99.91%(图5b)。而Si/C@C|LE在100次循环的初始库伦效率值为75.19%，容量保持率为84.9%，较差的循环性能可能是由于Si NPs从Gr薄片上脱落和电极坍塌所致。
Si/C@C|GPE在0.2 C和2 C下的比容量分别为~1396 mA h g-1和~1091 mA h g-1，显示出比LE体系更优越的倍率性能（图5c）。预定比容量为1000 mA h g−1(记为Si/C@C-Gr 1000)、850 mA h g−1(记为Si/C@C-Gr 850)和650 mA h g−1(记为Si/C@C-Gr 650)的Si/C@C-Gr|GPE在100次循环中的容量保持率分别为95.2%、96.8%和98.6%，经过10次循环后，复合负极的平均库伦效率均保持在99.9%以上（图5d、e）。Si/C@C|GPE在锂化状态下的Li+扩散系数(DLi+)范围为1×10−11~2×10−9 cm2 s−1，其数量级与Si/C@C|LE电极大致相同（图5f）。Li+在不同的锂化阶段插入石墨，聚集的Si NPs会对Li+在Si/G@C复合材料中的扩散形成能垒，而软碳衍生的CTP的固有微孔结构将使Li+在Si/C@C模型中易于迁移（图5g）。剥离试验显示，Si/C@C|GPE电极的剥离力为0.7 N，比Si/C@C|LE电极的剥离力(0.5 N)强28%(图5h)，表明Si/C@C|GPE中活性材料牢固地附着在集流体上，不会发生任何裂纹或脱落，表明Si/C@C|GPE电极结构坚固。
图6 Si/C@C|GPE|NMC811全电池中CEI和SEI的表征。（a）与Li+发生相互作用的EC、DEC、VC和LiDFOB的HOMO和LUMO能级。（b）从Si/C@C-Gr|GPE|NMC811和Si/C@C-Gr|LE|NMC811中拆出的经过100次循环后的NMC811正极的C 1s、F 1s和B 1s XPS光谱。（c）电极表面GPE中SEI和CEI结构的模型。（d）过渡金属阳离子与参与CEI层的LiDFOB盐的螯合机制。Si/C@C-Gr|GPE| NMC811和Si/C@C-Gr|LE|NMC811中经500次循环后的Si/C@C负极的（e）Ni 2p XPS光谱，（f）ICP-MS分析，（g）TOF-SIMS深度剖面。（h）BO−，LiF2−，58NiF3−和总结构的TOF-SIMS三维图。
VC单体的最高已占据分子轨道(HOMO)能级高于EC和DEC，表明VC单体的还原分解优先于溶剂。同时，LiDFOB盐具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO)，因此可以在正极表面氧化形成保护性的CEI层（图6a）。高分辨率X射线光电子能谱(XPS)显示，与LE(Si/C@C-Gr|LE|NMC811)相比，Si/C@C-Gr|GPE|NMC811中的CEI主要被poly(VC)(C 1s，291.3 eV)的原位聚合产物覆盖(图6b)，体现了LiDFOB-GPE的保护作用。在充电过程中，LiDFOB容易在氧化物表面失去电子，引发二氟硼烷(HBF2)自由基开环反应，该自由基进一步与EC溶剂反应，在正极表面形成一系列聚碳酸酯类低聚物(288.5 eV下的-CO2)(图6c,d)。LiDFOB分解产生的LiF(F 1s,684.8 eV)、B-O(BxOy,B 1s,192.4 eV)、B-F(B 1s,193.5 eV)可以有效抑制电解液的进一步副反应。对于与GPE配对的完全锂化的负极，负极的SEI表现出比与LE配对的阳极弱得多的Ni信号(图6e)。
电感耦合等离子体质谱(ICPMS)分析显示，在与LE接触的Si/C@C负极界面处观察到226 ppm的Ni离子和118 ppm的Mn离子。而在GPE接触的负极界面处仅观察到43 ppm的Ni离子和27 ppm的Mn离子，这说明GPE在很大程度上抑制了NMC正极中溶解过渡金属的交叉效应(图6f)。
飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)分析显示，C2HO−(代表有机物种)和LiCO3−的碎片含量较高，表明在界面处形成了由碳酸烷氧基组成的有机层(图6g)。与LE中形成的SEI相比，GPE中C2HO−的强度略高，这可能归因于PVCM物种的还原性沉积。随着溅射深度的增加，LiBFO2−、BO−和LiF2−碎片(代表与LiDFOB分解相关的无机成分)的含量不断增加，同时LiCO3−含量急剧下降。LiF2−仅主要存在于与LE接触的电极外层，而在Si/C@C-Gr|GPE体系中，LiF2−在SEI的外层和内层中都存在。这种富含无机的成分将增强SEI层的机械稳健性和离子电导率，稳定活性硅负极的界面电化学。同时，当采用GPE时，正极电极表面溶解的过渡金属离子的交叉有效减少，SEI层的58NiF3−/MnF3−/CoF3−信号非常弱。与LE体系中传统的SEI层相比，Si/C@C-Gr|GPE的界面物质的三维视图显示有机物质、BO相关物质和无机LiF物质均匀覆盖在电极上，可以发生高度可逆的合金/脱合金反应(图6h)。
图7 Si/C@C-Gr|GPE|NMC全电池的电化学性能。（a）Si/C@C-Gr 550负极、NMC正极和Si/C@C-Gr 550|GPE|NMC软包电池的充放电曲线。（b）全电池的循环性能。（c）Si/C@C-Gr|GPE|NMC全电池的倍率性能和宽温度范围性能。（d）GPE中Si/C@C-Gr 650、Si/C@C-Gr 850、Si/C@C-Gr 1000和Si/C@C-Gr 1250负极与NMC正极耦合的质量/体积能量密度。（e）拉贡图。Si/C@C-Gr 1000|GPE|NMC的（f）原位XRD谱图和（g）电压分布。（h）Si/C@C-Gr 1000|GPE|NMC和Si/G@C-Gr 1000|LE|NMC中NMC811对应的(003)衍射峰位移和计算出的沿c轴和a轴的晶格参数变化。
2.7 A h的软包Si/C@C-Gr 500|GPE|NMC全电池的充放电曲线显示，其初始充电容量为2.69 A h，放电容量为2.53 A h，初始库伦效率为94.21%(图7a)，在2000次循环中实现了88.7%的容量保持率（CR），而Si/C@C-Gr 550|LE|NMC的CR仅为79.4%(图7b)。得益于优异的离子和电子传导，Si/C@C-Gr 550|GPE|NMC全电池在0.2、0.5、2、3、4、5 C下的放电容量分别为理论容量的103.9%、102.1%、99.2%、97.4%、95.5%和91.6%（图7c）。Si/C@C-Gr 550|GPE|NMC在60°C、45°C、60°C、0°C、-10°C和-20°C下的放电容量分别为25°C下的104.5%、102.3%、98.5%、97.9%和96.7%。当比容量从550增加到650、850、1000、1250 mA h g−1时，Si/C@C-Gr|GPE|NMC软包电池能够提供98.1%、97.2%、95.2%、93.3%、89.8%的容量保持率，同时，重量能量密度分别达到325.9、328.5、340.9、347.4和355.0 W h kg−1(图7d)。Si/C@C-Gr 550|GPE|NMC的最大功率密度为1463.5 W kg-1时，能量密度为292.7 W h kg-1(图7e)。
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成果启示
本研究设计了一种具有凝胶电解质（GPE）渗透网络的Si/C@C复合材料，其中高弹性PVCM基质中加入了LiDFOB盐，具有高离子电导率并稳定了硅基负极和NMC正极接触的固体电解质界面。另外，这种不可燃的GPE有效地抑制了电解质的分解和过渡金属阳离子交叉效应，保证了电池体系的热稳定性和安全运行。本研究的见解不仅阐明了高能量密集电池的多尺度衰减机制，而且还探究出了原位聚合方法来克服Si/C@C|NMC811体系的关键安全问题。
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参考文献
Miao Bai, Xiaoyu Tang, Min Zhang, Helin Wang, Zhiqiao Wang, Ahu Shao & Yue Ma，An in-situ polymerization strategy for gel polymer electrolyte Si||Ni-rich lithium-ion batteries. Nature Communications, 2024.
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49713-z.
