作者：景行 审核：试灯问墨
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导读
理解锂电镀/剥离过程以及固体电解质界面(SEI)的演变对于优化全固态锂金属电池(ASSLMB)至关重要。然而，单一的检测技术在表征固-固界面方面依然存在局限性。
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成果背景
中国科学院化学所万立骏院士、文锐研究员和郭玉国研究员等人通过采用互补的原位表征成功地检测了固-固界面的Li离子行为。在锂金属负极上的原位原子力显微镜和原位X射线光电子能谱的创新性组合揭示了界面形态/化学演变，并将锂电镀/剥离过程与SEI演变解耦。此外，作者开发了Li3PS4 (LPS)- Li10GeP2S12 (LGPS)-LPS夹层电解质，表现出增强的离子导电性和改善的界面稳定性。相关工作以“In Situ Analysis of Interfacial Morphological and Chemical Evolution in All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
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核心数据解读
图1（a）Li|LGPS|Li和Li|LPS|Li对称电池的电压曲线。Li|LGPS|Li和Li|LPS|Li对称电池的（b）阻抗分析和（c）相应的弛豫时间（DRT）转换。（d-h）Li|LGPS界面的原位AFM图像。（i-m）Li|LPS界面的原位AFM图像。（n）Li的体积计算。（o）Li的体积变化及（p）线性拟合。
作者研究了Li3PS4 (LPS)和Li10GeP2S12 (LGPS)两种不同的电解质。相比于Li|LPS界面，Li|LGPS过电位和界面电阻的增加表明Li|LGPS界面的不稳定性。在Li|LGPS|Li体系中，Li表现出典型的细长条纹形态，LGPS表现为扁平表面。LGPS和Li金属负极的边界以白色虚线表示。电镀300 s后，在Li金属表面出现了大量的小颗粒，这些颗粒随着电镀时间的延长到3000 s而扩大。在剥离过程中， 膨胀的锂体部分溶解，主要的锂金属体保持完整。原位原子力显微镜显示，Li|LGPS界面上Li电镀和剥离的可逆性较差。相比而言，Li|LPS|Li体系表现出良好的可逆性和界面稳定性。
图2（a-f）Li|LGPS界面的原位AFM图像。（g）Li|LGPS界面的XPS表征。（h）表征手段联用示意图。（i-l）锂电镀/剥离过程中Li的体积变化和其他物种的变化。
图3（a-f）Li|LPS界面的原位AFM图像。（g）Li|LPS界面的XPS表征。（h-j）锂电镀/剥离过程中Li的体积变化和其他物种的变化。
为了了解LPS和LGPS界面稳定性的差异，必须探索Li|LGPS（图2）和Li|LPS（图3）界面的形貌和化学演化。形貌表征发现，与LGPS体系相比，LPS体系锂电镀速度较慢，锂球密度较低，这主要是由于LPS的离子电导率相对较低。XPS表征发现，对于LGPS体系，电镀600 s后界面LGPS分解为84.8%，SEI中含有88.7%的Li2S，7%的Li3P和4.3%的Li-Ge合金。对于LPS体系，Li2S、LixP和Li3P的信号的增强表明，Li电镀的同时形成了由这些成分组成的SEI。剥离600 s后，大部分沉积的Li球溶解，在溶解部位留下褶皱，Li剥离后剩余的褶皱主要归因于界面上的SEI。具有有限电子导电性能的SEI的存在被认为是影响LPS界面稳定性的关键因素。
图4 LPS-LGPS-LPS电解质表征。（a）阻抗分析。（b）对称电池的电压曲线。（c-h）Li|LPS-LGPS-LPS界面的原位AFM图像。（i）Li|LPS界面的XPS表征。（j-l）锂电镀/剥离过程中Li的体积变化和其他物种的变化。
原位分析过程揭示了在Li|LGPS和Li|LPS系统中，Li电镀/剥离的动态过程和SEI的演化的新见解。锂的成核和电镀速度在Li|LGPS比Li|LPS快，而Li|LPS界面显示出比Li|LGPS界面更好的稳定性。作者基于此提出了一种外部由LPS稳定锂金属负极界面，内部由LGPS提供快速离子传导的夹层结构。LPS-LGPS-LPS夹层电解质的Li电镀速度（0.29 μm3/s）比LPS（0.15 μm3/s）快，而固态电解质的降解程度（600 s为85%）低于LGPS和LPS，这被电化学测量和相关原位AFM以及原位XPS结果证实。
图5（a）LGPSILPS界面的Li离子行为观测示意图。LGPSILPS界面的（b-d）原位开尔文探针力显微镜（KPFM）观测图像和（e-g）COMSOL模拟图像。
最后，作者利用原位开尔文探针力显微镜（KPFM）作为跟踪潜在变化的强大工具，成功地实现了LGPS|LPS界面上锂离子行为的可视化。利用LPS|LGPS|LPS夹心电解质作为模型系统，作者探讨了不同固态电解质之间的界面行为。LGPS和LPS作为无机固态电解质，其锂离子迁移数接近。过电位的增加导致了界面电位的进一步增加，这表明界面上的锂离子的浓度更高。通过KPFM成像，在某种意义上实现了锂离子和相关离子场分布的可视化。
COMSOL模拟进一步揭示了这一现象，证实了原位KPFM分析的结果。值得注意的是，LGPS中Li离子浓度（40 mol%）超过LPS（37.5 mol%），而LGPS中Li离子传导速度（0.1 V过电位下的0.83 μm3/s）超过LPS（0.1 V过电位下的0.15 μm3/s）。因此，在过电位的影响下，Li离子会在LGPS-LPS界面上富集，从而重新分配电场。
通过原位KPFM和COMSOL模拟，有效地阐明了不同固态电解质之间界面上的锂离子的相互作用。这些先进的原位技术的集成不仅使我们能够更准确地理解界面演化过程，而且有助于高能量密度ASSLMBs的发展。
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成果启示
本文通过使用多种先进的原位分析技术，将SEI界面的形态演化、化学演化、锂电镀/剥离动力学和SEI动力学有效解耦，成功地可视化了不同SSEs界面上的锂离子行为。随后，利用LGPS和LPS的优势，作者开发了一种具有可接受的离子电导率和良好的界面稳定性的LPS-LGPS-LPS夹心式电解质。夹层电解质表现出增强的离子导电性和改善的界面稳定性。本文的表征方法的建立对于优化未来的固态电解质和设计有效的界面工程策略具有重要价值。
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参考文献
Xu-Sheng Zhang, Jing Wan, Zhen-Zhen Shen, Shuang-Yan Lang, Sen Xin, Rui Wen, Yu-Guo Guo, Li-Jun Wan. In Situ Analysis of Interfacial Morphological and Chemical Evolution in All-Solid-State Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409435.
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202409435
