Nat. Catal.：氧化铱表面重构层研究！

作者：瑞欢 审核：Glenn

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酸性电解液中的析氧反应(OER)，是利用质子交换膜电解槽生产绿氢的关键反应。基于铱的氧化物催化剂为酸性水氧化提供了最佳性能，但由于对反应条件下形成的重构活性催化剂表面的了解不足，很难对催化剂性能作进一步提高。

鉴于此，美国西北大学Linsey C. Seitz等人在Nature Catalysis发表了一篇题为“Key role of paracrystalline motifs on iridium oxide surfaces for acidic water oxidation”的文章。作者组合采用X射线和电子散射技术，揭示了在高活性催化剂(包括金红石IrO₂和钙钛矿SrIrO₃)的重构表面上存在三种准晶结构基序的直接证据。

图1 铱基催化剂的显微研究。（a）Fe:SrIrO₃和Fe:IrO_x两种材料合成示意图。(b)准晶Fe:IrOx，(c)金红石Fe:IrO₂，(d)钙钛矿Fe:SrIrO₃和(e)表面非晶化的IrOx/Fe:SrIrO₃的傅里叶滤波环形亮场STEM图像。

作者以金红石型IrO₂纳米颗粒为原料，采用煅烧法分别合成了铁掺杂的钙钛矿SrIrO₃（Fe:SrIrO₃）和准晶IrO_x纳米颗粒（Fe:IrO_x）。经过2000次循环伏安(CV)循环的OER测试后，Fe:SrIrO₃钙钛矿表面的IrO_x与Fe:IrO_x中的IrO_x的准结晶度高度一致。而Fe:IrO_x本身在OER测试后没有表现出明显的形态变化。

图2 铱基催化剂的表征。（a）xPDF-G(r)函数。（b）铱L₃边缘傅立叶变换EXAFS数据。（c）氧K边XAS数据。（d）准晶Fe:IrO_x的三种[Ir-O₆]八面体连接类型与Ir-Ir键长示意图。（e）Fe:IrO_x衍射图。（f-h）Fe:SrIrO₃-2,000非晶化表面衍射图。（i）与e-h相关的ePDF-g(r)函数。（j）Fe:SrIrO₃-2,000非晶表面三种局部结构示意图。

作者结合X射线全散射和EXAFS光谱分析得出xPDF结果直接揭示了Fe:IrO_x的结构。Fe:IrO_x的宽散射环限制在7-9 Å，表明其为短程有序的晶体结构。而晶体结构的Fe:SrIrO₃和Fe:IrO_x在较长的范围内表现出清晰的散射环。Fe:IrO_x存在三个主要的G(r)峰，分别为2.00 Å(Ir–O键),3.09 Å(边Ir–Ir键)和3.57 Å(角Ir–Ir键），相应的配位数(CNs)分别为6.06、4.36和4.38。据此推测，Fe:IrO_x由共用边或角的[Ir-O₆]八面体构成，[Ir-O₆]八面体之间存在三种类型的连接方式（图2d）。

氧K边X射线吸收光谱显示，Fe:IrO_x不存在尖锐的峰，这也表明其结构高度无序（图2c）。经过2000次循环伏安(CV)循环的OER测试后，采用ePDF-xPDF揭示了Fe:SrIrO₃-2,000的重构局部表面结构，其与Fe:IrO_x中形成的重构表面结构相似。虽然Fe:IrO_x与Fe:SrIrO₃的重构层局部结构是相同的，但Fe:IrO_x表现出三种连接类型的均匀组合，而Fe:SrIrO₃-2,000表面层表现出一定的非均匀性，在某些区域仅观察到仅i型或iii型连接类型（图2j）。

图3 电化学性能的演变与XAS表征。（a）非法拉第区循环伏安图。（b）Tafel斜率。(c)催化剂在OER测试各个阶段的XAS边缘位置。（d）准晶Fe:IrO_x和金红石Fe:IrO₂的活性和Ir-Ir配位数的变化。准晶Fe:IrO_x-2000的(e)原位XAS和(f)原位EXAFS与电位的函数。

循环伏安测试显示，Fe:IrO_x具有比Fe:SrIrO₃和Fe:IrO₂更大的双电层电容，使得Fe:IrO_x具有较高的OER活性（图3a）。这些催化剂在CV循环过程中表现出类似的活性趋势，即活性增加达到最大性能后缓慢衰减。Fe:IrO_x在所有样品中表现出最好的活性（图3b）。采用同步辐射精细吸收谱（XAS）探究了OER电化学测试前后材料的Ir价态发生的变化。结果显示，Fe:IrO_x的初始Ir价态接近正三价，随着OER循环增加，在20,000 CV循环时Ir价态达到正四价，可能是由逐步的结构破坏或Ir空位引起的。Fe:SrIrO₃显示出Ir⁴⁺的高初始价态，然后降低到Ir³⁺，在表面非晶化之后，Fe:SrIrO₃与Fe:IrO_x中的铱价态开始接近。

除了化学价态外，OER稳定性测试前后配位数(CNs)的变化也是表征结构变化的关键指标(图3d)。不同的连接类型在催化剂老化过程中表现出不同的变化。Fe:IrO_x样品的I型连接表现出最小的配位数变化，在测试过程中配位数变化处于4.4-4.7范围内，表明该基序具有高稳定性。而II/III型连接表现出较低的稳定性，在2000 CV循环后配位数从4.38下降到2.74，在20000 CV循环后下降到1.62。在OER测试过程中，II型连接的衰减可能导致结构坍塌，Ir价态增加，表面形成Ir空位，造成OER性能衰减。原位同步辐射精细吸收谱（XAS）显示，随着氧化电位增加，Ir价态变为Ir⁴⁺，当氧化电位降低时，Ir价态又恢复到原来的状态(图3e)。

图4 OER理论分析。（a-f）用于DFT计算的不同结构模型，用于表示I,II和III型连接。黑色箭头标识OER考虑的活性位点。（g）不同催化剂的理论过电位(ηOER)。（h）Fe:IrO_x-2000的差分电化学质谱研究。（i）本研究考虑的OER机制示意图:AEM(上)和LOM(下)。（j）所选基元的OER LOM过电位与o2p带中心的相关性。

作者采用密度泛函理论(DFT)进一步评估了催化剂基序的性质，并阐明了它们的构效关系。作者选择了与三种催化剂基序连接类型非常相似的晶体材料进行模拟，并计算了稳定活性位点基序的理论OER过电位(η_OER)。作者考虑了原始结构和具有Ir空位的结构来代表这些材料的准晶特性。图4g为利用吸附质演化机制(AEM)计算不同活性位点模型的OER过电位(η_OER)。其中，I型基序可以以水钠锰矿作为代表，水钠锰矿(001)表面的Ir位OH*吸附能较弱，使得活性较差(η_OER=1.32 V)，但水钠锰矿(100)边缘位点的活性相对较强(η_OER=0.87 V)。II/III型连接的Ir位点表现出较高的活性，II型基序(金红石)和III型基序(IrO_x)的OER过电位分别为0.59 V和0.66 V。锰钡矿(100)、钡硬锰矿(100)和钡硬锰矿(001)的边缘位点基序包含具有高OER活性的II型连接Ir位点(η_OER分别为0.57、0.46和0.73 V)。上述理论研究表明，OER催化剂的高活性与II/III型基序的关系比I型基序更强。材料的长程有序晶体结构破碎成短程有序，较高的Ir氧化态和高结构多样性，是高性能IrOx基OER催化剂的关键特征。用¹⁸O标记的Fe:IrO_x监测OER反应析出的O₂，发现形成了³²O₂和³⁴O₂，而没有³⁶O₂(图4h)，这表明存在单空位晶格氧反应机制(LOM)（图4i）。使用晶格氧反应机制(LOM)计算了不同催化剂的OER活性(图4j)。随着Ir空位的引入，所有结构的O 2p带中心都出现了正偏移，引起LOM活性的增强。

本文作者通过对Fe:IrO_x和钙钛矿Fe:SrIrO₃的系统表征，揭示了在反应条件下由晶体结构会重构为高活性的非晶IrO_x表面层。高活性IrO_x表面层由三种基本连接类型的短程有序[Ir-O₆]八面体组成，I型连接增强了OER反应的稳定性，II/III型连接主要通过AEM和LOM途径促进了OER反应的高活性。本项工作还通过XAS-xPDF-ePDF实验工作流程进行了复杂电催化剂的综合表征，实现了催化剂的局部和全局表征，这对于了解电化学测试前后催化剂的演变至关重要。

Bingzhang Lu , Carolin Wahl , Roberto dos Reis , Jane Edgington, Xiao Kun Lu, Ruihan Li, Matthew E. Sweers , Brianna Ruggiero, G. T. Kasun Kalhara Gunasooriya , Vinayak Dravid  & Linsey C. Seitz，Key role of paracrystalline motifs on iridium oxide surfaces for acidic water oxidation. Nature Catalysis, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01187-4.