作者：景行 审核：试灯问墨
声明：文章系作者授权新威研选发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan3）。本文仅代表作者观点，如有不科学之处，欢迎指正
01
导读
高压锂镍锰氧化物（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）尖晶石氧化物是一类用于锂离子电池（LIBs）的非常有前景的无钴正极材料。然而，尽管进行了数十年的研究，LNMO的商业应用仍然具有挑战性。为了应对这一挑战，理解它们在合成和电化学操作过程中的晶体学和结构演变至关重要。
02
成果背景
长沙理工大学朱晓波、澳大利亚昆士兰大学王连洲以及欧洲同步辐射装置（ESRF）的Tobias U. Schülli和Marie-Ingrid Richard等人概述了LNMO的研究历史及其作为LIB正极材料的发展。然后，回顾了LNMO的结构基础，包括晶体多态性的经典和更新观点、多态晶体之间的相互转换以及结构-组成关系。接下来，从基本热力学到动力学，全面讨论了LNMO的相变机制。此外，作者还讨论了过锂化期间的相演变以及LNMO的热/电化学驱动相变。最后，作者为LNMO以及其他复杂材料的进一步发展提供了建议。相关工作以“High-Voltage Spinel Cathode Materials: Navigating the Structural Evolution for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials上。
03
核心数据解读
图1 (a) 典型LIB电池结构的图解说明，以及电池组件的重量分数。 (b) LIB需求的预测。 (c) 地球地壳中与LIB相关元素的丰度。(d) LNMO与主流活性正极材料（ACM）的能量密度比较。(e) 成本比较。(f) 尖晶石LNMO和典型镍基三元正极材料在结构特征和电化学性能方面的比较。
图1a为典型LIB电池的结构，其中活性正极材料（ACM）具有最大的重量占比。由于其高能量密度（高达300 Wh/kg和750 Wh/L）和长循环寿命（1000-6000个周期），LIB预计在未来几十年将继续主导市场。这些优势由于锂供应的稳定和电池成本的持续降低而进一步增强。图1c显示了地球地壳中与LIB相关的关键元素的丰度。锂的可用性不太可能成为问题，钴和镍更容易出现短缺风险。镍替代尖晶石LNMO正极材料已成为平衡成本和性能的有希望的选择，LNMO中的锰在地壳中具有极高的元素丰度。当与石墨负极配对时，LNMO的电池级能量密度比LFP电池高出25%，甚至略高于NCM523电池，这种高比能量和贫镍组成使LNMO的使用比NCM和LFP ACM更具成本效益。从结构上看，LNMO具有一个三维（3D）尖晶石框架，可以在完全不锂化和锂化的情况下进行，而不会显著损害结构。尖晶石结构在完全去锂状态下体积变化较小，并且在热力学上保持稳定，锂宿主的较小四面体位点在充放电期间实现了平坦且更高的电位平台。图2简要介绍了LNMO的研究历史，以及在结晶学和相变机制方面的代表性发现。
图2 LNMO研究历史的简要时间线。
图3 (a) o-LNMO (P4332) 和 d-LNMO (Fd-3m) 的晶体结构以及 Mn4+ 和 Ni2+ 的电子构型。 (b) d-LNMO 和 o-LNMO 的XRD数据及相应的Rietveld精修。(c) d-LNMO 和 o-LNMO 的中子衍射(ND)数据及相应的Rietveld精修。 (d) Fd-3m和P4332的傅里叶变换 (FFT) 图。(e)测量的磁化性质。(f) 不同阳离子有序度的样品的6Li固体核磁谱。(g) Fd-3m和P4332对称性的LNMO的拉曼和红外光谱比较。
图4 (a) 有序和各向同性峰描述的比较。(b) o-LNMO的多尺度结构方案。 (c) 通过TEM观察到的单个d-LNMO粒子中有序和无序相的共存。 (d) 不完美阳离子有序/无序的结构模型。(e) 对有序和无序结构的d-LNMO的PDF数据进行精细化。(f) 使用P4332模型作为长度尺度的Mn占据4b位的精细化。(g) 有序和无序LNMO中从局部到长程的Ni/Mn排列方案。(h) 提出的无序晶格取向（LCOD）模型，用于解释LNMO的局部和全局结构。(i) 独立拟合P4332峰和Fd-3m峰，反映了晶格单元和全局结构。
众所周知，LNMO可以结晶成两种不同的多晶型物，它们是在特定4a和12d八面体位点具有Ni和Mn离子的阳离子有序相（空间群P4332，表示为o-LNMO）和在其16d八面体位点随机容纳Mn和Ni的阳离子无序相（空间群Fd-3m，表示为d-LNMO）。两相的分类是对LNMOs晶体结构的理想化看法。真实的LNMO样品可能在核磁共振、红外和拉曼等测量中呈现介于两者之间的特征。此外，与理想有序LNMO的全局和局部结构之间的一致性不同，无序结构更像是长程阳离子排列的统计描述，而其局部结构则像一个谜。简而言之，LNMO结构的复杂性在于原子排列在长度尺度上的变化。晶体学的全面表征和描述对于理解和优化LNMO中的Li扩散和嵌入至关重要。像位置交换、晶格取向错位这样的缺陷被认为是不完全的阳离子有序性甚至高度无序状态的根本原因。然而，这些缺陷仍然需要更多的实验证据以及理论澄清。
图5 (a) 在不同温度下制备的LNMO和Li(Ge1.5Ni0.5)O4（LNGO）的放大XRD。(b) LNMO和LNGO的HRTEM和相应的FFTs。(c) 不同无序构型的结构模型。(d)无序相的相对晶格焓变的DFT计算。 (e) d-LNMO在加热/冷却过程中的ND数据以及相应的精细Ni (4a)占据随温度变化。 (f)有序程度作为尖晶石相中Ni含量和合成温度的函数。(g) 显示Mn/Ni重排的原位HAADF-STEM图像。 (h) 无序相的结构模型以及DFT计算的有序转变能量。
图6 (a) o-LNMO和带有中性Vo的LNMO的结构模型。(b) 金属过量模型。(c) TEM图像和相关的ED。(d) 对LNMO粒子进行的相关SEM-拉曼分析。(e) 从700°C加热至1000°C的LNMO样品的原位ND和相应的相分数。 (f) 在氧气不足的气氛下加热时的原位ND，显示了相演变。(g) 在合成条件下LNMO的相变示意图。
LNMO的复杂结晶学为获得定义明确的材料和确保一致性带来了综合挑战。为了实现这一目标，有必要阐明合成过程中的相演变以及有序相和无序相之间的相互转化。有序-无序或无序-有序转变温度取决于LNMO的组成，特别是Ni/Mn比。还有其他研究试图将LNMO的晶体结构与其组成缺陷联系起来。例如，氧空位的产生被认为降低了无序相的晶格能。因此，有必要澄清LNMO结晶学与组成的关系。通过精确控制组成、煅烧温度/气氛、加热/冷却速率等，可以将这些组成变量与结构缺陷进行解耦，研究LNMO结晶学与组成的关系。然而，是否只有一个关键性能决定因素或多个因素的组合以及如何确定电化学性能仍不清楚。为了优化实际应用中的电化学性质，深入了解电化学操作下具有不同结构/组成参数的LNMO的潜在相变机制，包括其途径、动力学和可逆性至关重要。
图7 (a) 一系列TM构型的形成能作为锂含量的函数。(b) 这些TM构型的相应电压曲线。 (c) 随着TM无序增加而计算出的Lix相图的演变。(d) 化学脱锂Lix样品的XRD和(e) 相组成。(f) o-LNMO在不同锂含量和温度下的相图。(g) Li0.71的变温XRD和显示从两个分离相形成单一固溶相的示意图。(h) 分相和固溶Li0.71晶体的Ni氧化态图。
图8 (a) o-LNMO在1 C和3 C的充电/放电倍率下的相演变。(b) 提出的o-LNMO在高倍率下的相变路径。(c) d-LNMO电极在1 C的原位XRD和基于两相反应模型的瞬态状态。(d) 根据峰形分析，在1 C充电和放电过程中d-LNMO的晶格参数变化。(e) 提出的具有中间状态的d-LNMO的相变模型。(f) 充放电过程中d-LNMO和o-LNMO的晶格参数变化。(g) 可能的相变机制。(h) d-LNMO在（脱）锂化过程中Li1、Li0.5和Li0峰的衍射强度。
图9 (a) LNMO电极的Ni L3-和L2-边原位X射线吸收光谱(XAS)。(b) d-LNMO在充放电过程中的Ni和Mn K-边XAS演变。(c) 在充放电过程中d-LNMO和o-LNMO的Ni和Mn的邻近壳层的路径长度和德拜-瓦勒因子变化。(d) d-LNMO复合电极在充电过程中的原位拉曼光谱。(e) 原位拉曼光谱的拟合。(f) o-LNMO和d-LNMO的原位7Li NMR谱。
图10 (a) 化学脱锂的o-LNMO晶体的Ni K-边近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱和单个Li0.51粒子的典型3D镍氧化态图。(b) 对LNMO晶格常数演变进行原位布拉格相干衍射成像（BCDI）测量的示意图。(c) 在充电过程中ACM粒子内部的3D应变演变。(d) 示踪ACM纳米粒子内部边缘位错的BCDI实验的示意图。(e) 在放电过程中结构相变时测量的LNMO粒子内位移场。(f) LNMO单晶上原位SXDM技术测量的示意图。(g) 在特定充电电位下ACM粒子的应变、倾斜和极点图。(h) LNMO粒子在循环过程中晶格错向的演变。
由于充电和放电循环期间锂浓度的剧烈变化，LIBs中的电极材料通常会经历不同的相。产生的具有显著晶格失配的相会导致阻碍锂离子扩散的应变界面的产生，并导致机械断裂，最终导致电极失效。为了优化电极材料的性能和稳定性，了解这些相变的反应途径和动力学至关重要。理论计算和表征工具的最新进展，特别是能够揭示LNMO电极相变甚至颗粒间水平相变的原位技术，使人们能够深入了解从热力学到时间分辨动力学的相变机制。因此，研究人员正在开发时间分辨率越来越高的原位表征技术，以跟踪实时结构/化学变化并避免电池拆卸期间/拆卸后的反应。许多表征方法，包括XRD、X射线吸收光谱（XAS）、拉曼和NMR，已被定制用于原位测量，提供不同空间尺度的相演变信息。
图11 (a) d-LNMO和o-LNMO的充放电曲线和测量的开路电压(OCV)。(b) d-LNMO和o-LNMO在首次放电的原位XRD。(c) 在4.9至1.5 V的电压范围内o-LNMO的原位结构演变。(d) Lix (2 < x < 2.5)的晶体结构与四方相。(e) 放电至1.5 V后d-LNMO的STEM-HAADF图像和ED。(f) 表面结构演变的示意图。 (g) d-LNMO在4.95至0.90 V的宽电压窗口中的电化学曲线和原位XRD。(h) 进一步锂插入时的相转变。(i) 在极端锂化下相变的示意图。
将电化学窗口扩展到低电位可以提高LNMOs的容量。具体而言，Li2、Li2.5和Li4在2、1.5和0.9 V左右分别实现了294、347和605 mA h g-1的比容量。这不仅远远高于尖晶石的标准容量，也高于最先进的ACMs。然而，过度锂化的Li1+x在实际应用中的可行性仍然具有挑战性。一个主要问题是，由于大量增加的尺寸变化和结构变形，获得额外的低压容量是以牺牲循环稳定性为代价。例如，当在5.0至1.0 V的范围内循环时，发现原始LNMO在50次循环后仅保留其初始容量的25.9%，即使使用掺杂工程也无法从根本上改善这一点。除了元素掺杂，还探索了其他策略，如形态定制、结构复合、电解质配方和限制过锂化程度等。选择合适的电压窗口仍然是平衡可循环性和容量的最有效方法。
图12 (a) 充电的LNMO、LFP和LCO电极的DSC曲线。(b) 加热时充电的d-LNMO和o-LNMO的原位XRD和耦合质谱(MS)测量的氧气释放。(c) 提出的两种充电LNMO的热分解途径。(d) 一个充放电周期后o-LNMO粒子的表面附近的STEM图像。(e) 充电和放电过程中o-LNMO的结构演变图。(f)有序和无序样品的HRTEM图像。(g) o-LNMO和d-LNMO的结构演变的示意图比较。
与富镍层状ACM在高电池荷电状态（SOC）下的晶格不稳定性不同，LNMO高度稳定，即使在完全脱锂状态下也不会分解或释放氧。相反，5 V下的电池不稳定性通常归因于碳酸酯基电解质的氧化。然而，仍有研究显示热处理和电化学循环驱动的LNMO不可逆相变。
04
成果启示
作者提出了以下值得未来研究的挑战和方向：（一）对结构缺陷及其对电化学行为影响的理解。过去十年对LNMO晶体学的看法有了显著更新。特别是，强大的中子衍射、中子对分布函数分析、STEM和计算分析导致了对LNMO晶体学从局部原子排列到全局平均结构的新理解。然而，内晶域的性质仍然不清楚。这阻碍了LNMO材料的准确建模，因此影响了对其电化学行为的理解和控制，包括电压曲线、容量和循环稳定性。类似的结构缺陷也被认为是在其他电极材料中存在的，特别是具有单晶形态的正极。（二）解决LNMO的不对称电化学行为。LNMO的电化学不对称性不仅存在于锂提取和插入之间，还存在于第一部分锂（Li1到Li0.5）和第二部分（Li0.5到Li0）的提取（或插入）之间。总之，作者相信合成和表征方法的进步将进一步揭示LNMOs的结构模型和相演变机制，为进一步提高性能奠定基础。
05
参考文献
Xiaobo Zhu, Aoyu Huang, Isaac Martens, Nikita Vostrov, Yongqi Sun, Marie-Ingrid Richard, Tobias U. Schülli, Lianzhou Wang，High-Voltage Spinel Cathode Materials: Navigating the Structural Evolution for Lithium-Ion Batteries. Adv. Mater., 2024, 2403482.
文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202403482
