在电化学储能器件中，电子传导和离子扩散对于电极材料性能的发挥至关重要。以锂离子电池为例，电子通过外电路传输至材料表面，离子通过内电路扩散至材料内部，最终使活性材料、电子和离子发生电化学反应，实现电能和化学能之间的相互转换。一般而言，外部电路的电子转移快于内电路的离子扩散，因此需要不断改善材料界面特性来使电荷快速达到平衡，避免材料表面发生净电荷累积，降低快速充放电过程中的极化。总之，离子在材料内部的扩散是重要的反应过程，也是电化学反应的限制步骤，因此如何准确表征离子扩散对指导电极材料的设计合成有至关重要的作用，而恒电流间歇滴定技术（GITT）则是表征离子扩散的一个重要手段。
恒电流间歇滴定技术（GITT）基本概述
Galvanostatic intermittent titration technique （GITT）是通过分析电位与时间的变化关系而得到反应动力学行为信息的测试技术，最早是由德国科学家W．Weppner提出的。一个完整的GITT测试由多组“电流阶跃”单元构成，如图所示。在每个电流阶跃单元内，首先是在小电流下对电化学体系进行横流充放电一定时间，随后切断施加电流并保持一定时间使离子在活性物质内部充分扩散达到平衡状态，通过分析电极电位的变化和弛豫时间的关系，再结合活性材料的理化参数，即可推测和计算离子在内部的扩散系数反应。
完整的GITT曲线
一个电流阶跃内电压与时间的曲线
即简单来说，GITT测试是由一系列“脉冲+恒电流+弛豫”组成，其中一次“脉冲+恒电流+弛豫”过程的示意图如下：
由于GITT测试方法假设了离子的扩散行为主要发生在固相材料的表层，为了满足这一假设，在测试时对施加电流的时间t1和弛豫时间t2做了如下限定：
a）脉冲电流的施加时间t1必须要足够短，至少满足t1<<L2/D，其中L为材料的特征长度，D为离子的扩散系数；
b）弛豫时间t2必须足够长，使Li+在活性物质内部充分扩散达到平衡状态，以电压基本保持稳定为判定标准。
恒电流间歇滴定技术（GITT）核心公式
GITT求解离子扩散系数的理论基础来源于Fick定律。由于Fick第一定律只适用于稳态扩散，即各处的扩散组元的浓度只随距离变化，而不随时间变化。而实际锂离子在材料中的扩散既包含稳态行为又包含非稳态行为，因此只能用Fick第二定律来描述，即各处的扩散组元的浓度随距离和时间的变化而变化。
结合初始条件、边界条件，并忽略离子嵌入活性材料颗粒内部的体积变化，那么可对Fick第二定律进行求解，得到离子扩散系数D的解：
其中：已知的参数有i-电流(mA)，ZLi-锂离子的电荷数1，F-法拉第常数（96485 C/mol），S-电极/电解质接触面积；未知的参数有dE/dδ是库仑滴定曲线的斜率，dE/d√t电势与时间的关系。
当施加的电流足够小且弛豫时间τ足够短时，dE/d√t成线性关系，该计算公式可进行进一步简化成：
其中：τ是弛豫时间，nm是摩尔数，Vm是摩尔体积，S是电极/电解质接触面积，∆Es是脉冲引起的总电压变化，∆Et是恒电流充充/放电的电压变化。
值得说明的是，在给电极施加电流的瞬间，由于存在欧姆电阻和电荷转移阻抗，电极电势会迅速升高/降低，整个过程是暂态行为；随后，随会维持施加电流恒定，电势才开始缓慢变化，因此充放电过程中的∆Et不包括iR引起的电压变化，如下图所示。此外，不难发现D的大小与弛豫时间有关，因此为了测试结果尽量准确，应确保弛豫时间足够长，保证电极电势基本不再变化。
GITT曲线中放电（上）/充电（下）过程中的电流阶跃
只要测试得到各个“脉冲-弛豫” 单元内的∆Es和∆Et，即可计算出整个充放电过程中锂离子扩散速率的随电位/充放电深度的变化关系，如下图所示。
不同电位下锂离子扩散系数
恒电流间歇滴定技术（GITT）应用实例
实例1：作者报道了一种新型耐高温、高负载量的新型磷酸铁锂（UCFR-LFP）复合电极。循环及倍率测试结果表明，该电极不论是在倍率还是循环性能都远优于传统的磷酸铁锂电极（Con-LFP）。通过GITT测试，发现UCFR-LFP电极的平均锂离子扩散系数（3.6×10−11 cm2 s−1），明显优于Con-LFP（5×10−12 cm2 s−1）。结合其他结构表征，作者分析这一原因可能源于UCFR-LFP独特的复合多孔结构，既可以保证活性物质和导电剂之间紧密的导电接触，又能够促进电解液在整个电极内部的扩散和传输，还可以优化电极的电子和离子传输通道。
两种LFP电极的倍率性能对比
两种LFP电极的GITT曲线对比
实例2：作者报道了一系列钒酸钾纳米材料作为水系锌离子电池（ZIBs）的正极材料。通过GITT分析，发现了具有隧道结构的K2V8O21和K0.25V2O5有助于锌离子扩散，而结构容易坍塌的层状KV3O8和K2V6O16·1.57H2O具有低锌离子扩散系数，因此很难获得高的容量。
四种电极的GITT曲线（a-d）及锌离子扩散系数（e-h）
实例3：作者研究的是镍钴锰正极材料，并且关注的是其放电过程，文中将材料的颗粒假设为半径为Rs的球体，所以可以对上述公式进行简化，随后得到扩散系数（红色箭头所指）。
镍钴锰正极材料放电过程的GITT测试结果图
恒电流间歇滴定技术（GITT）测试公式教程
GITT的测试一般可在充放电测试仪或电化学工作站上进行，此处以新威恒电流充放电测试仪为例，介绍GITT测试工步：
（1）把电池接入设备，打开对应测试软件（图1，此处为新威充放测试软件BTS），进入测试界面，并选择一个测试通道，此处选择1-1（图2）：
（2）右键通道，选择单点启动（图3），进入工步编辑界面（图4）：
（3）将测试工步按下图（正极）的工步模式进行设置，设置过程中，具体的电压、电流、时间的数值，可根据自身实际情况进行设置和调节，本文提供的数值仅作为例子进行讲解，不具备普适性。需要注意的是，GITT测试的脉冲恒电流要小，一般以0.1C/0.1A计算；脉冲时间要比较短，大部分文献在10-30min之间；扩散时间（弛豫时间）足够长，至少保证电压恢复到基本不再变化为止。
注意：GITT测试时，先充还是先放，应该与恒流充放测试一致，先充电还是先放电，取决于电极材料本身。
（4）按照以上步骤设置工步后，点击启动，即可进行GITT测试，测试数据如图所示。然后点击菜单栏的D工具，再点击GITT键，输入相关参数，即可进行扩散系数分析和计算。
