Nat. Catal.：高性能铂基催化剂设计

作者：景行 审核：试灯问墨

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各种纳米结构（如纳米线、纳米框架、纳米笼、核壳实体等）的Pt基合金催化剂(Pt-M, M = Co, Ni等)具备定制应变和配体效应，可调节氧结合能和ORR催化活性。然而，在实际应用中，这些精心设计的纳米结构催化剂通常面临稳定性有限和大规模生产困难的挑战。

加州大学洛杉矶分校黄昱教授和意大利国家研究委员会Alessandro Fortunelli等人成功设计出了一种活性和稳定性兼备的CoO_x@Pt/C纳米催化剂。通过将分散的CoO_x簇嵌入到微小的Pt纳米颗粒中，每个CoO_x团簇都被Pt外壳完全保护，这种嵌入氧化物的设计充分利用了Pt-氧化物之间的强相互作用使催化剂在不牺牲活性的情况下具有高度的结构和化学稳定性。CoOx@Pt纳米催化剂的初始质量活性为1.10 A mg_Pt⁻¹，额定功率密度为1.04 W cm⁻²，膜电极组件中的Pt利用率为10.4 W mg_Pt⁻¹。它具有显著的高稳定性，质量活性保持率为88.2%，0.8 A cm⁻²时的电压损失为13.3 mV，加速应力测试后的额定功率损失为7.5%。相关工作以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”为题发表在Nat. Catal.上。

本文设计了一种活性和稳定性兼备的CoO_x@Pt/C纳米催化剂，利用了Pt-氧化物之间的强相互作用使Pt基催化剂在不牺牲活性的情况下具有高度的结构和化学稳定性。

图1 催化剂结构表征。（a）催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)。（b）尺寸分布统计。（c）低压(60 kV)电子能量损失谱(STEM-EELS)元素图。（d，e）CoO_x@Pt/C的原位傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。

设计的CoO_x@Pt/C核-壳纳米催化剂通过在丙酮中搅拌混合碳载体与乙酰丙酮化铂(II)(Pt(acac)₂)和乙酰丙酮化钴(II)(Co(acac)₂),然后蒸发溶剂以获得干燥的粉末混合物来制备。然后将混合物在氩(Ar)气氛下在250℃下退火，接着在180℃下酸洗和退火处理后得到最终的催化剂。STEM图像展示了催化剂均匀分布在碳载体上面，平均粒径为1.5 ± 0.2 nm。此外，STEM-EELS等一系列表征有力地证明了稀疏分散的Co(II)O₆簇被Pt壳很好地保护，这归因于表面CoO_x物种在酸洗过程中被成功去除。

图2膜电极组件性能。（a）质量活性比较。（b，c）功率密度和Pt利用率比较。（d，e）极化曲线和功率密度曲线。（f）电压损失比较。（g）质量活性损失和功率损失比较。（h）综合性能比较图。

CoO_x@Pt/C纳米催化剂的实际燃料电池性能在由具有5 cm²活性面积的单个电池组成的燃料电池夹具中进行评估。CoO_x@Pt/C的初始质量活性为1.10 A mg^-1，大大高于美国能源部的目标(0.44 A mg^-1)。此外，在加速应力试验循环之后，CoO_x@Pt/C保留了其初始质量活性的88.2%。采用CoO_x@Pt/C催化剂的H₂/空气燃料电池的额定功率密度为1.04 W cm^-2，也超过了美国能源部的目标(1.00 W cm^-2)。此外，CoO_x@Pt/C的膜电极组件提供了10.4 W mg^-1的高Pt利用率，远高于美国能源部的目标(8.0 W mg^-1)。这些优异特性使得燃料电池使用寿命可达15000小时。

图3 稳定性的机制研究。（a-d）不同阶段不同催化剂的TEM图像。（e-f）寿命终结时膜组件的TEM图像。（g）不同阶段不同催化剂的Co原子的变化。（h）一氧化碳解吸实验中不同阶段的不同催化剂的氧化峰的变化。

在加速应力试验循环前后，CoO_x@Pt/C的平均尺寸仅适度增加，从1.5 ± 0.2  nm到2.5 ± 1.2  nm。CoO_x@Pt/C有效抑制Pt的溶解，从而限制尺寸增长。特别是，嵌入的CoO_x由于强烈的金属-氧化物相互作用而加强了与表面Pt原子的相互作用，大大减缓了表面Pt原子的氧化和溶解，并延缓了Ostwald熟化过程。此外，在加速应力试验循环后，具有CoO_x@Pt/C的膜电极组件中Pt损失仅为12.8 ± 1.9%。

图4 计算预测研究。（a）原子构型。（b，c）形成能和功函比较。（d）表面位点的氧吸附能分布。

为了进一步理解CoO_x@Pt/C催化剂高稳定性的根本原因，作者计算预测了嵌入CoO_x团簇的细Pt纳米粒子（Pt₇₇CoO₆）的原子构型、能量学和电子结构，以比较它们与纯Pt（Pt₇₈）和PtCo合金纳米粒子（Pt₇₇Co）的热力学和动力学稳定性。作者的计算表明，具有嵌入的CoO₆的Pt纳米颗粒的自由能比纯Pt的自由能低1.85 eV，比具有类似尺寸的PtCo合金结构的自由能低1.55 eV。作者进一步计算了这些结构的功函数，并观察到顺序：纯Pt (4.94 eV)< PtCo合金(4.97 eV)< CoO_x@Pt (5.04 eV)，这与偏压下实验观察到的稳定性顺序具有很好地相关性。较大的功函数意味着较低的正电荷密度，并使团簇不易氧化，这有助于提高对氧化溶解的稳定性。此外，CoO_x@Pt上的表面Pt位点通常显示较弱的氧吸附能值，因此对氧化溶解具有较高的动力学屏障。总的来说，上述的这些计算结果有力的解释了CoO_x@Pt/C对表面Pt原子的氧化溶解和Oswald熟化过程的高稳定性，这进一步防止了嵌入的CoO_x浸出，如通过实验观察到的。

本文通过将分散的CoO_x团簇嵌入到细小的Pt纳米颗粒中，诱导强烈的金属-氧化物相互作用，创造了一种兼具活性和稳定的CoO_x@Pt/C纳米催化剂的设计。实验和模拟证实了这种嵌入式CoO_x掺杂Pt纳米颗粒具有高热力学稳定性。与目前最先进的催化剂及相关美国能源部的目标相比较，在0.1 mg_Pt cm⁻²条件下，该CoO_x@Pt/C纳米催化剂在燃料电池中表现出卓越性能，其质量活性值达到1.10 A mg⁻¹，并且功率密度可达到1.04 W cm⁻²。在经过30000次加速应力试验循环后，质量活性保持率高达88.2%，功率保持率高达92.5%。这些优异特性使得燃料电池使用寿命可达15000小时。

Bosi Peng, Zeyan Liu, Luca Sementa, Qingying Jia, Qiang Sun, Carlo U. Segre, Ershuai Liu, Mingjie Xu, Yu-Han (Joseph) Tsai, Xingxu Yan, Zipeng Zhao, Jin Huang, Xiaoqing Pan, Xiangfeng Duan, Alessandro Fortunelli & Yu Huang,Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nat. Catal. (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x