导读：循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是一种研究电极/电解液界面上电化学反应行为-速度-控制步骤的技术手段,该方法测试简单、响应迅速，得到的循环伏安曲线信息丰富，在材料科学、化学、环境科学和生物化学等领域有着广泛的应用。尤其对于推动电化学领域的知识发展和技术进步具有不可或缺的重要性，通过循环伏安法，可以判断电极可逆性、电极反应机理及电化学实验中的定量分析。
伏安循环法的原理
循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）是一种电化学分析技术，它通过在电极表面施加一个线性变化的电位（电压），并监测相应的电流响应，来研究电化学反应的动力学和机理。这种方法涉及对电极电位进行控制，并记录在电位变化过程中流过电极的电流，从而得到一个电流-电位（i-E）的曲线图。
循环伏安法的激励信号图
循环伏安法测量中通常采用三电极体系，采用三电极系统的原因是极化过程中工作电极、辅助电极的电位在发生变化，且极化电流在工作电极和辅助电极之间溶液上产生的欧姆电位降也会附加到被测的电极电势上，对测试结果产生影响。
在循环伏安法中，电位从初始值开始，以一定的扫描速率线性增加至设定的最终电位，然后反向扫描回到初始电位，形成一个完整的循环。这个过程可以重复多次，以获得关于电化学反应的详细信息。通过分析得到的循环伏安图，可以获得关于反应的氧化还原峰、峰电位、峰电流以及反应的可逆性等重要信息。
循环伏安图通常包括以下几个关键特征：
● 峰值电流：表示在特定电位下氧化还原反应的速率，峰值的大小与反应速率和分析物的浓度有关。
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极峰电流（ipc）,阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定峰值电流ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处读取。
● 峰电位：氧化峰和还原峰的电位，可以用来识别特定的氧化还原反应。
循环伏安曲线中还原峰对应阴极反应，其电流为阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；而氧化峰则对应阳极反应，其电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
● 电流峰的分离：如果两个峰相隔较远，表明两个反应的动力学性质不同，有助于区分不同的氧化还原过程。
● 循环次数：电位从起始电位开始，经过设定的电位范围，再返回到起始电位这一完整过程的次数。循环次数对于获得电化学反应的详细信息和理解反应的动力学特性至关重要通过观察多个循环的伏安图，可以评估反应的可逆性和稳定性。
循环伏安电压电流响应曲线
伏安循环法的应用
1.判断电极反应特性
（1）判断电极反应的可逆性
可逆电极：
a.循环伏安图正扫和负扫阶段的电流-电压曲线在形状上是对称的。
此时峰电流：Ipc=Ipa。若出现本来存在的峰消失或新的峰生成，则说明电极界面上发生了不可逆的反应。
b.阳极峰电位与阴极峰电位之差较小，
峰电位：Δφ=φpa-φpc=2.22RT/nF(mV);当T=25℃时，Δφ=55.6/n (mV)
c.改变扫描速度，峰电位不变，峰电位与扫描速率无关。
不可逆电极：
a.通常为单峰，无回扫峰，或正向峰，或上下两条曲线是不对称的,峰电流Ipc：Ipa明显大于或小于1。
b.阳极峰电位与阴极峰电位之差间，相距越大不可逆程度越大
c.改变扫描速度，E随V移动,峰电位明显受到扫描速率影响。
平衡电化学系统的CV曲线
准可逆过程:
峰形、峰电位以及峰电流除了与转移的电荷数、温度、反应物/产物浓度-扩散等有关系外，还与电位扫描速率有关系。一般而言，随着扫速增加，准可逆电化学反应的氧化峰和还原峰之间的电位差Δφ会逐渐变大 (如下图) 。但对于完全可逆的电化学体系，这种情况就不存在，如图4所示 ，随着扫速的增加，氧化峰和还原峰的电位基本未发生改变。
准平衡电化学系统的CV曲线
（2）电极过程的性质研究
电极的控制步骤：电活性的物质首先经过扩散过程到达电极表面,然后通过吸附过程吸附在电极表面参与反应。两个连续过程受速度较慢的过程控制，例如扩散过程速度较慢，为整个反应的控制过程。
电极过程控制机理：氧化峰或还原峰峰电流与扫描速率成正比(线性关系)表明电极过程主要受动力学反应控制。峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，电极过程主要受扩散控制。
2.在电催化领域用CV可用于计算Tafel斜率，从而直观判断电催化活性。
下图给出了三种催化剂对催化OER反应的线性扫描曲线，不同金属化合物对于吸氧反应的催化，并通过转化得到其对应的Tafel曲线 ；Tafel斜率越小，表明速率决定步骤在多电子转移反应的末端，这通常是一个好的电催化剂的标志。三种催化剂中，Fe0.33Co0.67OOH PNSAs/CFC样品的Tafel斜率最小，说明电流密度增长越快，过电位(η)变化越小，也就说明其电催化性能越好。
3.定量分析
在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析，鉴定中间产物。
