Nat. Commun.：超高负载单原子催化剂制备新方法

作者：景行 审核：Glenn

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单原子催化剂（SACs），通过将原子分散的金属中心与适当载体上的可调谐配位结构相结合，展现了在电催化、光催化和热催化中的显著活性和独特选择性。此外，这类催化剂的高原子利用效率大大提升了原子经济性，特别是对于基于贵金属的催化剂。然而，实现金属含量超过10%的高载量SACs仍然具有挑战性。

近期，西北大学屈云腾、冷坤岳和中国科学技术大学林岳等人介绍了一种通用的负压退火策略，用于制造超高负载SACs。制备的SACs在典型的碳氮化物（PCN）基质上具有高达27.3–44.8%的金属含量，适用于13种不同金属。此外，该方法还实现了高熵单原子催化剂（HESACs）的合成，这些催化剂展示了高金属含量的多种金属单原子的共存。相关工作以“General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries”为题发表在Nat. Commun.期刊上。

这项工作展示了一种制备低成本和高密度SACs的通用方法。

图1 （a）报告的大多数铂SACs的金属含量。（b）制备UH-LSACs的示意图。（c）40.9 wt% Pt NP/PCN的TEM图像。（d）40.9 wt% Pt NP/PCN和41.8 wt% Pt SACs/PCN的XRD。（e-j）41.8 wt% Pt SACs/PCN的结构表征：(e) TEM图像，(f-h)校正像差HAADF-STEM图像及相应的强度轮廓图。(i, j) EDS元素能谱。(k) 41.8 wt% Pt SACs/PCN的XPS结果。（l）Pt L边XANES光谱，(m) Pt L边FT EXAFS光谱，和(n)相应的小波变换结果。

铂基超高负载单原子催化剂（UHL-SACs），记为Pt SACs/PCN，通过将氯铂酸浸渍到PCN上并随后在真空中退火来合成。为了阐明负压环境的关键作用，通过在101 KPa的Ar流中退火制备参比样品(Pt NPs/PCN)。Pt NPs/PCN的TEM图像显示了尺寸约为10-50纳米的金属颗粒的聚集。Pt NPs/PCN的XRD展示了结晶Pt的独特衍射峰特征，揭示了在环境压力下退火期间Pt颗粒的形成。相反，对于Pt SACs/PCN，没有观察到与结晶Pt相关的可辨别的衍射峰。此外，Pt SACs/PCN的TEM图像显示没有可观察到的Pt颗粒，强调了在真空退火条件下有效防止金属聚集。HAADF-STEM图像揭示了孤立Pt原子均匀分布在PCN上。此外，基于所测量的PCN的BET表面积，孤立Pt的平均面密度估计为6.5个原子/nm²。

图2（a，b）Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN在不同温度下生成过程中Pt物种的原位HAADF-STEM图像，比例尺代表5纳米。不同条件下样品的（c, d）Pt L边FT EXAFS光谱和(e, f）XANES光谱。（g）在真空和氩气中不同温度退火的样品的Pt 4f XPS光谱。

为了阐明Pt SACs/PCN的形成过程，分别在真空和Ar条件下，用变温的原位HAADF-STEM、非原位XAFS和XPS研究了Pt物种在退火过程中的结构演化。在20℃下，原位HAADF-STEM图像观察到密集的亮点，显示出Pt前体在基底上的均匀分布。此外，随着温度从20°C升高到400°C，甚至在样品在400°C保持359 s之后，也没有团簇和颗粒产生。相反，当在Ar流中退火时，原子Pt只能稳定在300°C以下。当温度达到300°C时，产生可观察到的Pt颗粒。当温度进一步增加到400°C时，这些颗粒变得更大。在不同温度下的相应EDS元素能谱显示，在真空中Pt/Cl原子比的增加比在Ar中更快，证明在负压条件下从Pt前驱体中去除Cl的速度加快。此外，研究发现Pt UHL-SACs的形成，即Pt-Cl配位在相对较低的温度下迅速分解产生活性Pt物种，并且真空条件通过在相对较高的温度下促进Pt-N配位而极大地抑制金属聚集，从而能够形成高密度Pt SACs。

图3（a）用于制造金属（M）SACs/PCN的金属元素。（b）所制备催化剂中的金属含量。 （c）不同M SACs/PCN的HAADF-STEM图像和(d) FT-EXAFS光谱。

为了揭示负压退火方法的通用性，该合成过程被扩展应用到制备负载在PCN上的12个其他单原子金属位点(M SACs/PCN，M = V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Nb，Mo，Ir和Au)。所有这些催化剂的金属负载量经测量在27.3 wt%至44.8 wt%之间，并且金属面密度被确认处于高水平。HAADF-STEM图像和FT-EXAFS光谱鉴定了N-配位的单原子金属位点并且排除了金属簇的形成。

图4 NC基底上的UHL-SACs的HAADF-STEM图像和FT-EXAFS光谱，分别为(a) Pt、(b) Fe、(c) Co、(d) Ni和(e) Cu。（f, g）UHL HESACs的TEM和HAADF-STEM图像。（h）HESACs中的金属含量。（i）HESACs中金属的FT-EXAFS光谱。

作者对负压退火方法在不同基底上的适应性也进行了研究。通过鸟嘌呤热解得到的NC（氮掺杂碳）替代PCN来制备超高负载单原子催化剂（M SACs/NC，M=Pt、Fe、Co、Ni和Cu）。HAADF-STEM、FT-EXAFS、EDS、XANES、XRD和XPS等表征确认了这些M SACs/NC中的氮配位单原子金属位点具有正的氧化态。所测量的金属含量分别高达34.1 wt%（铂）、21.5 wt%（铁）、19.6 wt%（钴）、17.7 wt%（镍）和29.8 wt%（铜），证明了在NC基底上获得了具有高金属负载的UHL-SACs。此外，还在NC上制备了含有Pt、Fe、Co、Ni和Cu的高熵单原子（HESACs），所有五种金属在NC上均匀分布，作为氮配位的孤立金属位点，Pt、Fe、Co、Ni和Cu的含量分别15.6、3.1、4.1、2.3和7.3 wt%，总体金属含量为32.4 wt%，金属位点的正氧化态得到了确认。此外，没有检测到任何金属的聚集态物质。尽管在NC上测试的金属数量有限，但作者推测NC上SACs的形成遵循与PCN上相同的演化路径，证明了这种合成方法在不同含氮碳基底上制备多金属SACs的适用性。总的来说，这项工作提供了一种通用的合成策略，用于制造各种UHL-SACs甚至HESACs。

Yi Wang, Chongao Li, Xiao Han, Jintao Bai, Xuejing Wang, Lirong Zheng, Chunxia Hong, Zhijun Li, Jinbo Bai, Kunyue Leng, Yue Lin & Yunteng Qu，General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries. Nat. Commun., 15, 5675 (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50061-1