Nature Materials：双极膜中水解离催化剂材料描述符！

作者：瑞欢 审核：试灯问墨

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水解离(WD,H₂O→H⁺+OH⁻)是一种基本的化学反应，应用在许多技术和电化学过程中。双极膜（BPM）是一种由阳离子交换膜层（CEL）和阴离子交换膜层（AEL）及中间层（IL）复合而成的新型离子交换膜。当在BPM两侧施加反向偏压时，中间层的H⁺和OH⁻在电场的驱动下以相反的方向从BPM中移出实现水解离，从而以质子化学势的差异(即pH梯度)的形式将电能转化为化学能。为了将双极膜用于大规模能源设备应用，必须使得双极膜可以在高电流下(通常≥1 A cm^-2)工作，并具有良好的电压效率(小于100 mV的过电位)。

鉴于此，俄勒冈大学Shannon W. Boettcher等人在Nature Materials发表了一篇题为“Materials descriptors for advanced water dissociation catalysts in bipolar membranes”的文章。该工作发现三个主要材料描述符（电导率，微观表面积和表面羟基覆盖率）有效地控制了双极膜中水解离的动力学。利用这些描述符和优化的质量负载，作者设计了基于低温合成的具有高导电性和羟基覆盖的纳米二氧化锡的新型水解离催化剂，本催化剂在双极膜电解槽中表现出优异的性能，在1.0 A cm⁻²下的过电压(η_wd)低至100±20 mV。

高电导率催化剂可以将电场聚焦到水解离反应位点，而高表面羟基覆盖率有利于质子与水之间的转移和质子在催化剂上的跳跃。

图1 驱动水解离的BPM电极组件(BPMEA)中的膜电位传感器。（a）带参考电极的MEA和电解槽原理图。（b）在AEL/CEL结合层的催化剂的帮助下水发生解离，形成的H⁺和OH^-通过电化学电位梯度分离。（c）局部电场使得水分子定向转移并促进质子转移到氧化物WD催化剂的表面。

双极膜由三层组成，即强酸阳离子交换层(CEL，也可称为PEL层)、强碱阴离子交换层(AEL)和两极或两极之间的结合界面层，结合界面层含有促进水解离的催化剂层(图1b)。AEL选择性地允许阴离子（OH^-）通过，而CEL允许阳离子（H⁺）通过。

水解离动力学和过电位的精确测量是非常重要的。双极膜在AEL/CEL界面解离水，但几乎所有双极膜测量都是在H池中进行的，双极膜两侧有酸、碱或盐支持电解质，双极膜外部放置两个参考电极，以测量极化时标称的跨膜电压变化，但这种方法是不精确的。作者设计了一种用于测量水解离动力学的膜电极组件(MEA)电解槽平台。将含有分散离聚体和催化剂粉末的浆料喷涂到多孔传输层上制成阳极和阴极活性层，然后将双极膜夹在它们之间(图1a)。并且将两个参考电极集成在电解槽上，一个连接到CEL，另一个连接到AEL，使用膜-电位传感器直接采集驱动水解离的外加电压。

一系列商业金属氧化物纳米颗粒在强碱(如存在于AEL表面)和强酸(如存在于CEL表面)中都具有化学稳定性，可作为水解离催化剂。氧化物纳米颗粒通过至少三个步骤的来催化水解离:(1)质子从水转移到表面形成自由的OH^-，(2)质子在表面的传输，(3)质子从表面转移到水形成自由的H₃O⁺(图1c)。为了使这一水解离机制快速实现，金属氧化物表面需要覆盖大量的质子吸附和供体位点。

图2 先进水解离催化剂的材料设计。过电位η_wd随电导率σ和表面羟基覆盖率C_OH变化的等值线图。

在700℃的H₂中加热30 nm的R-TiO₂，引入H缺陷作为n型掺杂剂，从而使电导率σ增大，但处理后的样品R-TiO₂-700具有低一个数量级的比表面积归一化总羟基含量C_OH,s，因此表现出较差的水解离性能。18nm SnO₂和高比表面积的IrO₂都具有相似的水解离性能，尽管IrO₂的电导率高6个数量级，但被18nm SnO₂的COH,s比IrO₂高3倍所抵消。同样，尽管8nm Sb:SnO₂的电导率比18nm SnO₂高5个数量级，但8nm Sb:SnO₂的水解离过电位η_wd比18nm SnO₂高得多，因为8nm Sb:SnO₂的C_OH,s比18nm SnO₂低约14倍。高电导率催化剂可以将电场聚焦到水解离反应位点，而高C_OH,s有利于质子与水之间的转移和质子在催化剂上的跳跃。以上结果都表明，电导率和表面羟基覆盖率是实现快速水解离的关键。

图3 先进水解离催化剂在碳氢化合物和碳氟化合物双极膜中的应用。（a）不同催化剂下双极膜的水解离极化曲线。（b）Nafion NR212，SPEEK和TESET作为CEL的双极膜的水解离极化曲线。（c）3 nm SnO₂的透射电镜显微图。（d）在1.0 A cm⁻²下使用3nm SnO₂在100 h内的计时电位曲线。（e）本研究中使用的不同CEL层的化学结构。

上述分析表明，具有高导电性和表面羟基覆盖的氧化物具有最佳的水解离性能(图2)。鉴于此，作者采用廉价的SnCl₄前驱体，通过低温水解合成了~3 nm的SnO₂纳米颗粒(图3c)。该催化剂的电导率比18 nm SnO₂商用纳米粉末高约50倍(42 vs. 0.8 mS m⁻¹)，可能是与在低温合成路线中产生的缺陷有关。3nm SnO₂可以直接从水中分离出来，没有加热到100°C以上，因此可同时表现出更高的C_OH (1×10⁻² mol g⁻¹)和C_OH,s(1×10⁻⁴ mol m⁻²)，同时其比表面积SA几乎是商业18 nm SnO₂的两倍 (102 vs 60 m² g⁻¹)。

在最佳负载为30 μg cm⁻²的条件下，将制备的3nm的SnO₂催化剂夹在Nafion NR212 CEL和Piperion TP-85 AEL之间，其过电位η_wd值在500 mA cm^-2时为~50 mV，在1.0 A cm^-2时为~100 mV(图3a)。新型的双极膜BPM的水解离性能显著优于昂贵的IrO₂和基准P25-TiO₂催化剂。3nm SnO₂在1.0 A cm⁻²下可以稳定运行100 h(图3d)，过电位增长速率仅为~87 μV h⁻¹。使用3nm SnO₂ WD催化剂基于两种不同的烃聚合物(图3e)制备双极膜水电解槽:磺化聚醚-醚酮(SPEEK)和中嵌段磺化五嵌段聚合物(TESET)，以取代Nafion CEL层，结果发现没有性能上的差异(图3b，1.0 A cm^-2和55°C下η_wd≈100 mV)。

图4 先进的双极膜BPM电解槽和电渗析装置。（a）低、高Pt负载下优化后的BPM和AEM电解槽极化曲线。（b）在3 nm SnO₂水解离催化剂下，分别向阴极和阳极注入0.10 M H₂SO₄和0.10 M KOH水溶液，得到的双极膜极化曲线。

采用3nm的SnO₂作为水解离催化剂，Co₃O₄作为析氧反应(OER)催化剂，Pt作为析氢反应(HER)催化剂，双极膜BPM电解槽（BPMWE）电解性能优于由相同离聚物和催化剂制备的碱性交换膜(AEM)电解槽（AEMWE）(图4a)。这可能是因为即使在铂上，在碱性电解质中HER反应动力学比在酸性电解质中慢约100倍。将BPMWE和AEMWE的阴极Pt负载从2.0 mg cm^-2降低到0.1 mg cm^-2，在局部酸性环境中驱动HER的BPMWE几乎没有表现出性能变化，而AEMWE电压增加了~150 mV。

双极膜的另一个重要应用是在电渗析中生成酸和碱。通过将新的3nm SnO₂水解离催化剂与不对称pH进料(0.1 M H₂SO₄和0.1 M KOH)相结合，作者证明了本双极膜可以在类似电渗析的条件下驱动水解离，在1.0 A cm⁻²下，过电位η_wd约为0.16 V(图4b)。

本研究加深了对双极膜的基本理解，作者还制备了具有低过电位η_wd(接近热力学可逆性)的水解离催化剂，并进行了使用无氟成分的高性能双极膜电解槽原型设备的演示。本文除了改进目前使用双极膜的现有应用之外，并将推动双极膜设备在新兴能源技术中的持续创新和应用。

Sayantan Sasmal , Lihaokun Chen , Prasad V. Sarma, Olivia T. Vulpin , Casey R. Simons , Kacie M. Wells , Richard J. Spontak  & Shannon W. Boettcher，Materials descriptors for advanced water dissociation catalysts in bipolar membranes. Nature Materials, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01943-8.