电化学表征技术:拉曼光谱(Raman)原理及应用

新威研选
2024.12.05 16:29:04


01
拉曼光谱(Raman)的基本概念


拉曼光谱是一种分析技术,该技术通过使用散射光来测量样品的振动模式,从而反馈提供化学和结构信息,用来识别物质。


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02
拉曼光谱(Raman)的基本原理


当激光光源的高强度入射光被分子散射时,大多数散射光与入射激光具有相同的波长(颜色),这种散射称为瑞利散射。然而,还有极小一部分(大约1/10^9)散射光的波长(颜色)与入射光不同,其波长的改变由测试样品(所谓散射物质)的化学结构所决定,这部分散射光称为拉曼散射。

根据散射光的不同,可组成不同的拉曼光谱,用于分析材料的化学和结构信息等。


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03
拉曼光谱(Raman)能提供哪些信息


 一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成,每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动,其中既包括单一的化学键,例如C-C, C=C, N-O, C-H等,也包括由数个化学键组成的基团的振动,例如苯环的呼吸振动,多聚物长链的振动以及晶格振动等。

一般而言,拉曼光谱是特定分子或材料独有的化学指纹,能够用于快速确认材料种类或者区分不同的材料。在拉曼光谱数据库中包含着数千条光谱,通过快速搜索,找到与被分析物质相匹配的光谱数据,即可鉴别被分析物质。

通常情况下,拉曼光谱可以提供以下信息:

(1)物质的组成:物质的具体组成通常通过分子键的振动来综合判断,该信息由拉曼频率确认;

(2)被研究物质的张力/应力:通过拉曼峰位的变化可以判断被研究材料的部分力学性能;

(3)物质总量:拉曼峰强度的大小决定了物质的总量;

(4)晶体质量:该信息由拉曼峰的峰宽决定;

(5)晶体对称性和取向:拉曼的偏振情况反映了晶体的对称性和取向。


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04
拉曼光谱(Raman)的应用


近年来,Raman在多个领域都取得了广泛应用,现选取几个典型的应用作为介绍:

(1)物质的鉴定:

如下图所示,甲醇和乙醇的拉曼光谱存在着显著的区别,通过分析特征峰可以用于有效区分这两种物质。


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(2)元素的分布情况:

下图为一粒药片的拉曼光谱成像,由图中可以看出阿司匹林(红色)、咖啡因(绿色)和扑热息痛(蓝色)成分在药片中的分布情况,类似地,可以利用拉曼光谱技术判断不同元素的分布情况。

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(2)元素的分布情况:

下图为一粒药片的拉曼光谱成像,由图中可以看出阿司匹林(红色)、咖啡因(绿色)和扑热息痛(蓝色)成分在药片中的分布情况,类似地,可以利用拉曼光谱技术判断不同元素的分布情况。

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2、判断材料的石墨化程度(或缺陷):

 下图为不同烧结温度下的碳包覆的材料,其中D峰是缺陷态的峰,而G峰代表石墨化程度的峰,从图中可以看出随着温度的增加,D峰、G峰面积和峰强的比值不断下降,通过该数值的改变可以比较石墨化程度的改变。

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3、判断同素异形体的归属:

下图为C60和C70的拉曼光谱,从图中可以看出,不同结构的特征峰不同,通过特征峰的判断可以区分出材料的组成结构。

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05
拉曼光谱(Raman)和红外光谱(FTIR)的异同点

在前几期关于电化学表征技术的小课堂中,我们已经为大家介绍了红外光谱(FTIR)技术,然而,红外光谱和拉曼光谱之间存在许多相似的点,这让很多同学在研究学习过程中通常分不清它们两者适用领域的差别,为此,在这次特别总结了拉曼光谱和红外光谱的异同点,用以帮助大家更精准地选择出适合的表征手段。

一、相同点

(1)对于某些给定的化学键,其红外吸收频率与拉曼位移基本相等,均代表第一振动能级的能量。因此,对某些给定的化合物,某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同;

(2)红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区,两者都反映分子的结构信息。拉曼光谱和红外光谱一样,也是用来检测物质分子的振动和转动能级。

二、不同点:

(1)本质区别:红外光谱是吸收光谱,拉曼光谱是散射光谱;

(2)红外更易测定,且信号较强,相比之下,拉曼信号较弱、分辨率更低。不过,拉曼光谱的重叠带很少,谱图解析更方便;

(3)红外光谱使用红外光(尤其中红外光),而拉曼可选择可见光到近红外光;

(4)红外光谱常用于研究极性基团的非对称振动,拉曼光谱常用于研究非极性基团与骨架的对称振动;

(5)拉曼光谱可测水溶液(水的拉曼散射很弱),而红外光谱不适用于水溶液测定;

(6)拉曼光谱测定无需特殊制样处理,而红外光谱测定需要制样;

(7)拉曼光谱可以在玻璃容器或毛细管中测量,但红外光谱不可在玻璃容器中测量;

(8)拉曼光谱和红外光谱多数时候相互补充,即:红外强,拉曼弱、红外弱,拉曼强;

(9)红外光谱鉴定有机物更优,而拉曼光谱在提高无机化合物信息时更全面;

(10)红外光谱解析:三要素(吸收频率、强度、峰形),拉曼光谱解析除了有三要素外,还有去偏振度。



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