Nat. Energy：提高CO2还原催化剂的SO2耐受性！

作者：瑞欢 审核：Glenn

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以可再生电力为动力，电催化二氧化碳还原(CO₂R)可以作为一种高效减少温室气体排放的手段。工业烟气中高浓度的二氧化碳可作为二氧化碳电催化转化为高附加值产品的原料。然而，普通烟气中的痕量SO₂会不可逆地毒害催化剂。

鉴于此，加拿大多伦多大学David Sinton、奥克兰大学王子云、上海交通大学李军等人在Nature Energy发表了一篇题为“Improving the SO₂ tolerance of CO₂ reduction electrocatalysts using a polymer/catalyst/ionomer heterojunction design”的文章。本文作者在电化学活性位点附近限制氢的吸附使SO₂失活，以实现有效的CO₂转化。设计了聚合物/催化剂/离聚物异质结，该异质结设计结合了疏水和高电荷亲水结构域，减少了氢的吸附，促进了CO₂的传输。作者还开发了一种耐SO₂系统，可在150 h（100 mA cm^–2)内对多碳产品转化保持约50%的法拉第效率。

图1 CO₂气体处理过程。从空气或烟道气流中捕获和电解二氧化碳以及二氧化硫中毒对反应的影响。

工业上通常采用空气直接碳捕集系统，捕获二氧化碳原料用于CO₂R以转化为高附加值产品（图1）。可以使用碱溶液或胺基固体吸附剂来捕获二氧化碳，并包括一系列干燥和煅烧(>900°C)步骤，最后可以释放高纯度的二氧化碳。然而这种再生过程需要100-300 kJ mol^–1的热量输入，使得成本较高。而工业排放的废气中的二氧化碳占人为排放二氧化碳量的50-60%，不需要再次进行捕获，降低了净化成本。但工业烟气中二氧化硫(SO₂)会不可逆地毒害催化剂，其在非燃煤烟气中的典型浓度为~400ppm，在气体净化后仍保持在~10ppm。即使是低浓度的SO₂也会迅速且不可逆地毒害CO₂R催化剂，导致在20 min内使催化剂完全失去多碳(C₂₊)产物选择性。

图2 SO₂中毒机理研究。（a）不同SO₂浓度下CO₂电解产物分布。（b）不同SO₂浓度下Cu电极上的水接触角。（c）SO₂活化生成S和CO₂还原生成甲酸盐和CO的加氢机制。（d）在不同的*H覆盖下生成*CO和解吸HCOOH和H₂的关键反应步骤自由能的变化。不同PTFE负载的Cu电极在CO₂和SO₂共电解不同反应时间下的(e)静态接触角和(e)C₂₊产物选择性变化。

在二氧化碳还原电解槽引入含有10ppm SO₂的CO₂气流，C₂₊产物的法拉第效率(FE_C2+)在两小时内降到36%。在相同的电解条件下，SO₂浓度增加到400ppm(典型的原始烟气)导致C₂₊产物的法拉第效率(FE_C2+)在10 min后迅速降低到23%，经反应2h后进一步下降到11%(图2a)。在这两种情况下，二氧化碳还原产物主要以氢气和甲酸盐为主。

鉴于引入微量SO₂后催化剂的表面润湿性大大增加(图2b)，作者假设吸附氢(*H)的积累是导致SO₂中毒时CO₂R选择性丧失的原因。吸附氢(*H)将CO₂加氢途径从使用溶剂(即H₂O)作为质子源的Eley-Rideal(ER)型反应路径转变为吸附H的Langmuir-Hinshelwood(LH)型反应路径，抑制了生成C₂₊的关键中间体*CO的生成(图2c)。作者首先使用密度泛函理论(DFT)验证此假设，以评估质子源(即吸附氢或水)对SO₂/CO₂第一次氢化反应的热力学和动力学的影响。作者在Cu表面构建了吸附氢(*H)，也在Cu的带电水层中构建了溶剂质子源，分别代表表面和溶剂质子源。DFT计算结果表明，吸附氢(*H)更有利于SO₂/CO₂加氢形成*SOOH、*HSO₂和*OCHO中间体，而溶剂质子更有利于降低CO₂加氢生成*COOH的能垒。也就是说，与溶剂质子的ER型偶联有利于CO₂加氢生成*CO，与吸附氢的LH型偶联有利于SO₂/CO₂加氢生成*S和甲酸(图1d)。随着吸附氢*H覆盖范围从0到4/9变化，*COOH反应自由能显著增加，而*OCHO和*H反应自由能降低，可以发生持续还原反应。这是因为Cu对*COOH的吸附较弱，而与*OCHO和*H的相互作用较强。也就是说，*H覆盖率的增加可以抑制CO₂R向*CO的转变，同时促进HER和CO₂R向HCOOH的转变。因此，增加Cu上溶剂质子源与吸附氢的比例，可以同时抑制SO₂加氢、H₂和甲酸盐的生成，从而促进*CO的生成和C₂₊的生成。

作者通过调控气体扩散电极(GDL)中的聚四氟乙烯(PTFE)载量来控制Cu催化剂表面水的含量。使用含有400 ppm SO₂的CO₂气流，在100 mA cm^-2条件下，分别测试了GDL中PTFE载量从25 wt%到100 wt%的Cu催化剂电极的性能。随着反应时间增加，同一铜电极的表面润湿性逐渐增加，并且增加Cu电极中PTFE的负载有助于在SO₂/CO₂共电解过程中保持表面疏水性(图2e)。H₂和甲酸的法拉第效率随着PTFE载量的增加而降低，而多碳(C₂₊)产物的法拉第效率（FE_C2+）显著提高(图2f)，在SO₂/CO₂共电解6 h后，FE_C2+>40%。上述结果表明提高Cu催化剂表面水的含量利于缓解SO₂的中毒效应。

图3 在改性铜电极上电催化CO₂特性。（a）平面PFSA@Cu/PTFE异质结示意图。（b）不同反应速率下CO₂和SO₂共电解过程中，离聚物修饰Cu和裸Cu电极上CO₂/SO₂的质量通量比。PFSA@Cu/PTFE电极的(c)产物分析和(d)稳定性测试。

作者尝试采用限制SO₂的物质传输来提高催化剂C₂₊的选择性，这需要寻求一种新材料，既能减少SO₂向铜表面的传输，又不会影响CO₂的传输。鉴于此，作者采用全氟磺酸(PFSA)离聚物，它由疏水和高电荷亲水结构域构成(图3a)。其中亲水结构域与极性SO₂之间具有强烈相互作用，可以抑制SO₂的传输，导致PFSA中SO₂的高溶解度(约为非极性CO₂溶解度的30倍)和低SO₂扩散速率(约为CO₂扩散速率的1/5)。而疏水的四氟乙烯链可以为非极性二氧化碳提供快速传输通道。此外，疏水主链与带负电荷的侧链一起附着在Cu表面，可以吸附局部生成的氢氧根离子，从而减少*H表面覆盖率。

作者计算了CO₂和微量SO₂在电极上的质量传输通量，与裸Cu相比，在催化剂表面引入了PFSA层可以促进Cu表面CO₂/SO₂的质量通量比(图3b)。在Cu/PTFE上涂上厚度约为10 nm的PFSA离子聚合物薄层，制成平面PFSA@Cu/PTFE电极进行CO₂还原测试。PFSA@Cu/PTFE电极在暴露于400 ppm SO₂的前10 min内，甲酸的法拉第效率(FE_formate)从2%略微增加到~10%，然后24 h内一直保持60%的FE_C2+(图3c)。PFSA@Cu/PTFE电极在400 ppm SO₂的存在下，在-3.5 V的全电池电位下，稳定运行160 h内C₂₊的法拉第效率始终超过50%。

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图4 PFSA@Cu/PTFE电极的结构和性能。PFSA@Cu/PTFE电极（a）示意图以及（b）横截面扫描电镜图像。（c）PFSA@Cu/PTFE层的TEM图像以及（d）元素映射图谱。（e）400 ppm SO₂与CO₂在不同电极上的电解产物选择性。（f）100% CO₂和400ppm SO₂在PFSA@Cu/PTFE上在不同电流密度下的电解产物选择性。（g）CO₂浓度对CO₂和400 ppm SO₂在PFSA@Cu/PTFE上共电解C₂₊产物选择性和分电流密度的影响。（h）PFSA@Cu/PTFE电极在使用稀释CO₂和400 ppm SO₂气流250 mA cm^-2下的稳定性。（i）使用模拟烟气（15% CO₂,4% O₂,500 ppm NO和500 ppm SO₂）进料时PFSA@Cu/PTFE电极在200 mA cm^-2下的性能。

作者制备了PFSA@Cu/PTFE电极，由PFSA离聚物、多孔Cu纳米颗粒和PTFE纳米颗粒构成(图4a-d)。与平面PFSA@Cu/PTFE类似，块状PFSA@Cu/PTFE的SO₂耐受性取决于PTFE和PFSA的组合(图4e)。优化后的块状PFSA@Cu/PTFE电极在500-1100 mA cm^-2的工作电流密度范围内显示出84%的峰值FE_C2+(图4f)。使用SO₂浓度为400 ppm和不同的CO₂浓度(从15%到100%)的气流中评估了CO₂R性能，结果显示，PFSA@Cu/PTFE电极在所有CO₂浓度下都具有SO₂耐受性(图4g)。使用含400 ppm SO₂的CO₂气流，PFSA@Cu/PTFE电极可在250 mA cm^-2的电流密度下稳定运行100 h，整个过程中C₂₊的FE高于50%(图4h)。采用含有15%CO₂、4% O₂、500 ppm NO和500 ppm SO₂的模拟烟气，PFSA@Cu/PTFE电极在200 mA cm^-2下实现了持续约50%的FE_C2+(图4i)。

本文作者研究了SO₂毒化CO₂R催化剂的机理，吸附氢(*H)在铜催化剂的积累是导致SO₂中毒时CO₂R选择性丧失的原因。作者发现增加Cu上溶剂质子源与吸附氢的比例，可以促进关键反应中间体*CO的生成和多碳产物C₂₊的生成。作者采用了全氟磺酸(PFSA)离聚物，它结合了疏水和高电荷亲水结构域，在催化剂表面引入了PFSA层可以促进Cu表面CO₂/SO₂的质量通量比。最终作者制备的PFSA@Cu/PTFE电极在高能量效率和电流密度下运行时具有优异的SO₂耐受性。

Panagiotis Papangelakis , Rui Kai Miao , Ruihu Lu, Hanqi Liu, Xi Wang, Adnan Ozden, Shijie Liu , Ning Sun , Colin P. O’Brien , Yongfeng Hu, Mohsen Shakouri , Qunfeng Xiao, Mengsha Li, Behrooz Khatir, Jianan Erick Huang, Yakun Wang , Yurou Celine Xiao , Feng Li , Ali Shayesteh Zeraati , Qiang Zhang, Pengyu Liu , Kevin Golovin , Jane Y. Howe, Hongyan Liang , Ziyun Wang ，Jun Li , Edward H. Sargent  & David Sinton，Improving the SO₂ tolerance of CO₂ reduction electrocatalysts using a polymer/catalyst/ionomer heterojunction design. Nature Energy, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01577-9.