中国科大EES：具备铁电特性晶界的全固态电池

作者：SACs 审核：Glenn

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前景广阔的全固态锂电池是具有高安全性和长使用寿命的下一代储能系统。然而，锂离子在电解质中的迁移以及晶界存在不期望的锂成核现象造成了较大界面电场梯度，严重阻碍了它们的应用。

为解决上述问题，中国科学技术大学任晓迪等人为固态电解质（SSE）设计了一种具有铁电材料特性的晶界，通过削弱局部电场来防止锂成核。在Li/BaTiO₃改性固态电解质（BTO-LZ）界面上形成的混合导电夹层有利于均匀界面Li⁺通量，有效抑制锂迁移，并实现6.1 mA cm^-2的超高临界电流密度。利用BTO-LZ电解质和LiCoO₂电极可以实现具有低界面电阻、高容量和倍率性能的全固态电池（ASSLB）。相关研究成果以“Field-Responsive Grain Boundary Against Dendrite Penetration for All-Solid-State Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

作者设计了一种具有铁电材料的场响应晶界，通过削弱局部电场来防止锂成核。

XRD显示了LZ（LLZO SSE（Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂，LZ）典型立方相和四方相BTO结构。通过对BTO含量进行分析，作者选择了没有明显杂质相的BTO-LZ-2 wt%进行研究。对离子束研磨后的BTO-LZ SSE横截面进行表征，如图1A中EDS所示，Ba和Ti元素在La和Zr元素空隙处的富集证实了BTO在LZ的GB上的分布。XPS分析证实了BTO-LZ中BTO的存在。La 3d和Zr 3d光谱显示，BTO-LZ与LZ相比没有明显的峰值偏移。在BTO的解卷积Ba 3d光谱中，位于778.5和793.8 eV的峰证实了BTO表面Ba的+2氧化态，而位于780.0和795.4 eV的峰可归属于Ba-O中的Ba原子或与表面羟基（BaOH）相连（图1B）。Ti 2p光谱458.2和463.8 eV处的结合能，可分别归属于Ti⁴⁺的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2。BTO-LZ的结合能与BTO结合能一致，证明BTO-LZ中保持了BTO的结构，而不是在LZ的晶格中掺入Ba或Ti原子。

另一方面，与Li金属直接接触后，两个Ti⁴⁺ 2p峰的强度略有下降，同时两个新峰与Ti³⁺的结合能非常吻合（图1C）。上述Ti⁴⁺/³⁺可以在Li/SSE中构建混合电子-离子导电相，有效降低局部电流密度，均匀界面电场，从而抑制锂枝晶的产生。由于Ti⁴⁺/³⁺是由BTO与熔融锂反应生成的，作者进一步描述了BTO与熔融锂反应的产物的特性（BTO-Li），图1C的XPS结果中Li诱导Ti⁴⁺部分还原为Ti³⁺，从而导致晶格参数、晶体取向发生变化，但这些变化主要局限于表面。鉴于衍射峰与BTO #05-0626的衍射峰非常相似，可以推断在反应过程中可能形成了一种新的物相，即BTO #03-0725。而拉曼光谱分析进一步揭示了BTO和BTO-Li的特征性四方峰，证明BTO-Li仍处于四方相。

针对铁电特性，当施加4 V的直流偏压时，LZ畴取向出现了明显的反转；而当施加+4 V的反向偏压时，则观察到极化反转。与此相反，BTO-LZ捕获到相位差180°的矩形磁滞环（图1D），这进一步表明由于BTO具有明显的磁场响应特性，BTO-LZ的极化强度增强。此外，如图1E所示LZ和BTO相比，BTO-LZ在低频时的ε_r更大。作者证实了BTO-LZ的ε_r增加可能是由于Li⁺的迁移和极化得到改善，该结果与BTO-LZ比LZ更高的离子导电率相一致。总的来说，电导率的提高是不是由于BTO中新的Li⁺传导途径所致，新的快速Li⁺传输不太可能发生在BTO侧，而BTO在减小GB电阻方面发挥关键作用。

图1 (A) 通过离子束研磨制备的BTO-LZ的SEM和相应的EDS图谱。BTO、BTO-LZ和BTO-LZ/Li的(B) Ba 3d和(C) Ti 2p的XPS光谱。(D) LZ和BTO-LZ的压电力显微镜分析得出的磁滞环。(E) LZ、BTO和BTO-LZ的介电常数。

为证明BTO-LZ SSE的电化学行为，作者组装了Li/Li对称电池，Li/BTO-LZ/Li的临界电流密度（CCD）可达到6.1 mA cm^-2，明显高于65 ^oC时Li/LZ/Li的CCD值（图2A-B）。如图2C所示，CCD值超过了最近的大多数文献报道值。CCD在25 ^oC时达到2.7 mA cm^-2，也远高于Li/LZ/Li的0.4 mA cm^-2（图2D-E）。此外，Li/BTO-LZ/Li电池显示出良好的长期锂沉积/剥离稳定性。在0.2 mA cm^-2 和25 ^oC条件下，Li/BTO-LZ/Li可在过电位低于52 mV的情况下工作3000 h（图2F）。Li/BTO-LZ/Li在0.5 mA cm^-2、25 ^oC 和65 ^oC下也表现出极佳的稳定性，分别工作700 h和2000 h后，表观电压没有波动（图2G-H）。如图2I所示，即使在1 mA cm^-2的高电流密度下，BTO-LZ也表现出很高的稳定性。同时，为解决界面的高刚性导致性能下降的问题，作者在BTO-LZ表面引入了聚磷酸（PPA）改性层（在作者之前的工作中，PPA涂层是一种亲锂弹性层，可实现均匀的锂循环），将刚性接触转化为柔性接触。

图2 (A) Li/BTO-LZ/Li和(B) Li/LZ/Li在65 ^oC时的CCD值。(C) LLZO的CCD值的比较。(D) Li/BTO-LZ/Li和(E) Li/LZ/Li在25 ^oC时的CCD值。25 ^oC下，(F) 0.2 mA cm^-2和(G) 0.5 mA cm^-2的Li/BTO-LZ/锂循环测试。65 ^oC时，(H) 0.5 mA cm^-2 和 (I) 1 mA cm^-2下的Li/BTO-LZ/Li的长循环性能。

为了阐明加入BTO性能提高的内在机理，作者使用SEM对循环后SSE颗粒的形貌进行了表征。如图3A所示，在1 mA cm^-2下稳定循环100 h后，BTO-LZ与金属锂保持亲密接触。作者还特意将SEM样品暴露在空气中一小段时间，以帮助更好地识别锂枝晶，由于Li₂O或Li₂CO₃的存在，O元素在枝晶部位富集。即使将横截面图像放大，在BTO-LZ内部也没有观察到锂丝和树枝状物（图3B-C）。与此形成鲜明对比的是，通过横截面SEM和EDS可以观察到锂在LZ SSE内部的迁移（图3D-G）。为帮助理解BTO在电场影响下对抑制锂枝晶的作用，作者进行了有限元模拟（图3H-I），热力学稳定的富锂相可能会在晶界处形成，从而促进树枝状晶粒的形成并导致LLZO短路。因此，锂丝在块状LLZO内部的GB处的生长可以得到缓解，锂在LLZO上的穿透也会受到阻碍。

图3 (A) 1 mA cm^-2下100 h后的Li/BTO-LZ/Li电池横截面SEM图像。(B-C）与（A）相对应的BTO-LZ颗粒的放大截面SEM图像。(D)电池短路后收集的LZ颗粒的横截面SEM图像和(E-G) EDS。(H-I) LZ和BTO-LZ中电势分布的COMSOL多物理场模拟。

为进一步证明BTO-LZ的优越性，作者还将BTO-LZ集成到以LiCoO₂（LCO）为阴极、金属锂为阳极的ASSLB电池中。众所周知，只有在添加聚合物或液态电解质以润湿阴极/LLZO界面后，基于LLZO的全电池才能实现高速率和长循环寿命的性能、为解决阴极与LZ的界面接触不良问题，提前将低熔点的Li₃BO₃-Li₂CO₃添加剂与LCO混合，并在700 ^oC下与BTO-LZ一起烧结。截面SEM成像和EDS显示LCO阴极均匀地烧结在BTO-LZ表面，界面清晰（图4A-B）。XRD显示，所有烧结复合材料中都没有杂质，这表明Li₃BO₃-Li₂CO₃相间层能有效阻止LCO和BTO-LZ之间的化学反应和元素相互扩散。拉曼光谱中没有观察到新峰，进一步证实了Li₃BO₃-Li₂CO₃-LCO与BTO-LZ的稳定性。对LCO/BTOLZ/Li的电化学性能进行评估，在0.2 C的倍率下，初始放电容量为120.2 mAh g^-1，初始库仑效率为87.74%。图4C所示，在1 C速率下循环200次（143 mA g^-1），可逆容量稳定在83 mAh g^-1，优于之前大多数使用共烧结LCO和LLZO的文献报告。如图4D和E所示，LCO/BTO-LZ/Li电池在65^oC下的不同电流密度，ASSLB即使在400 mA g^-1下也能提供70 mAh g^-1的高容量。此外，ASSLB具有典型的电压分布特征，LCO阴极具有平坦的平台和较小的极化，这与LCO/BTO-LZ较小的界面电阻一致。而400 mA g^-1循环后，可逆容量在40 mA g^-1下恢复到99 mAh g^-1，表明ASSLB在高倍率充放电过程中具有良好的可逆性。

图4 (A) LZ表面烧结LCO阴极的截面SEM图像和(B) EDS。(C) 65 ^oC下LCO/BTO-LZ/Li ASSLB的循环性能和库仑效率。(D）LCO/BTO-LZ/Li ASSLB的倍率性能；（E）电流密度为40 mA g^-1至400 mA g^-1时的相应电压曲线。

作者设计了一种高度可逆的ASSLB，它在SSE中设计了能够实现场响应的GB。基于BTO的GB可以形成反向电场，削弱结晶SSE颗粒之间的电场，从而防止锂的不可控成核和生长。降低的GB电子电导率和优化后界面的Li⁺通量也有利于减轻锂枝晶的渗透。因此，实现了高CCD和高度可逆的锂循环。此外，在LCO/SSE界面引入的Li₂CO₃-Li₃BO₃有效地解决了长期以来阻碍ASSLB运行的元素扩散和大界面电阻的难题。这些改性策略不仅充分发挥了BTO-LZ SSE的优势，还使全固态电池能在高电流密度下稳定循环，而且还可应用于其他各种SSE，促进全固态电池的实际应用。

Bing-Qing Xiong, Xiaoye Liu, Qingshun Nian, Zihong Wang, Yuhong Zhu, Xuan Luo, Jinyu Jiang, Digen Ruan, Jun Ma, Junhao Jiang, Yifeng Cheng, Changhao Li, & Xiaodi Ren. (2024). Field-Responsive Grain Boundary Against Dendrite Penetration for All-Solid-State Batteries. Energy & Environmental Science.

原文链接：https://doi.org/10.1039/D4EE02853H