Nat. Energy:电催化氢氧化反应新进展

新威研选
2024.08.20 17:12:55

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作者:景行 审核:试灯问墨

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01


 导读


阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种极具吸引力和成本效益的能源转换技术,因为它可以使用丰度高且低成本的非贵金属催化剂。然而,AEMFC 中用于催化氢氧化反应的非贵金属容易发生自氧化,从而导致不可逆的失效。


02


 成果背景

 

重庆大学魏子栋教授、丁炜教授英国拉夫堡大学林文锋教授等人通过将Ni纳米粒子原子限域在碳掺杂MoOx/MoOx异质结(C-MoOx/MoOx)中形成了一种量子阱状催化结构(QWCS)。该结构可以选择性地从氢氧化反应中转移外部电子,同时保持其本身的金属性。Ni纳米粒子的电子获得 QWCS 提供的1.11 eV的势垒,从而使 Ni 的稳定性高达 1.2 V(相对于可逆氢电极),而从氢氧化反应中释放出来的电子很容易通过氢吸附时 QWCS 的门控操作穿过势垒。此外,QWCS 催化的 AEMFC 实现了 486 mW mgNi-1的高功率密度。相关工作以Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation为题发表在Nat. Energy上。


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 关键创新


这项工作利用量子限域效应来增强金属纳米粒子的抗电氧化能力,可用于燃料电池及其他领域中氢氧化反应(HOR)。


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 核心数据解读


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1 Ni@C-MoOx的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM)图像。(a)Ni@C-MoOx催化剂的STEM图像。(b–e)Ni@C-MoOx催化剂的环形暗场(ADF)-STEM图像和EELS元素图。(f–i) 典型Ni纳米粒子和相应Ni@C-MoOx界面的ADF-STEM图像。(j)在i中显示的1和2矩形区域中沿青色线的强度剖面。


制备的C-MoOx/MoOx的纳米复合物具有高度褶皱的纱网状形态。通过C-MoOx (200)晶格边缘的1.95 Å识别出的C-MoOx相具有相对较高的结晶度。嵌入薄膜中的MoOx相是无定形的。这表明碳掺杂使MoOx纳米膜部分结晶,并且构建了一个局部连续的环形界面,在两个具有不同电子捕获能力的相之间形成了量子阱结构。金属Ni纳米粒子,直径约为20-30纳米,在500°C的H2还原后,被C-MoOx纳米膜包围并相互连接,使得分散的Ni纳米粒子形成的整个组装体。根据电子能量损失能谱(EELS)的结果,1纳米厚的C-MoOx层在Ni纳米粒子的近表面高度集中,而远离Ni粒子的地方则较少。每个Ni粒子都通过Ni-Mo键与C-MoOx连接。

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2 HOR的催化性能。(a)在H2饱和的0.1 M KOH电解液中,记录在Ni@C-MoOx、NiMoOx和20 wt% Pt/C电极上的HOR极化曲线。(b)H2和N2饱和的0.1 M KOH电解液中,记录在Ni@C-MoOx电极上的循环伏安图H2饱和的0.1 M KOH中,分别在0.3 VRHE(c)和0.7 VRHE(d)下记录在Ni@C-MoOx和NiMoOx涂层的气体扩散电极(GDE)上的计时电流曲线。(e,f)在经过步变电位稳定性测试后,催化剂的Ni 2p3/2XPS光谱。


随后,作者评估了催化剂的氢氧化反应(HOR)催化活性。在0~0.10 VRHE的低过电位范围内,所制备的Ni@C-MoOx催化剂的固有活性与Pt/C相当,在催化HOR时,即使在高达0.8 VRHE的电位下也能提供显著的电流密度。相比之下,传统的NiMoOx催化剂在阳极电位仅达到约0.1 VRHE时就显著钝化,之后观察到电流密度急剧下降。即使在高达1.2 VRHE的电位下,Ni@C-MoOx电极在H2饱和的0.1 M KOH中也能在正向/正扫和反向/负扫中提供高阳极电流密度,表明在如此宽的阳极电位范围内,Ni的金属性质得到了很好的维持。此外,Ni@C-MoOx涂层的气体扩散电极(GDE)在100小时内连续催化HOR,且活性没有显著损失;即使在燃料电池应用的极端操作条件下,0.70 VRHE的极高阳极电位下进行10小时的加速测试,它仍然显示出高稳定性,活性没有显著损失。对于传统的NiMoOx涂层GDE,即使在更低的0.3 VRHE电位下,它在连续操作中仅能持续7分钟。


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3 氢燃料电池性能。(a)使用Ni@C-MoOx作为阳极和60% Pt/C作为阴极催化剂,进行H2/O2和H2/空气AEMFC性能测试。(b)将质子交换膜组件(MEA)的峰值功率密度与以前报道的非铂阳极的数据结果进行比较。(c,d)氢气缺乏条件下的燃料电池性能测试


采用Ni@C-MoOx作为阳极的AEMFC的性能如图3所示。使用H2-O2和H2-空气供给时,AEMFC的最大输出功率分别达到了486 mW/cm²和400 mW/cm²。Ni@C-MoOx催化的AEMFC的比功率输出是近期报道的同类型工作的两倍。这些结果表明,当通过量子限制提高稳定性时,HOR活性得到了增强。此外,Ni@C-MoOx催化的AEMFC在经过多次H2燃料供给关闭-启动周期后,仍然能够持续输出满意的电流密度,且性能没有任何损失。


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4 配位分析。(a-cNi@C-MoOx和NiMoOx及Ni箔的X射线吸收近边结构(XANES)光谱比较。(d)对Mo的k3加权EXAFS光谱的相应傅里叶变换。(e)碳掺杂引起的结构变化的示意图。


为了理解独特的抗电氧化特性和高HOR活性,作者进行了深入的研究。与传统的NiMoOx催化剂和Ni箔相比,Ni@C-MoOx中的Ni没有明显的k边化学位移,也没有配位变化;因此,所获得的电化学性质不能归因于Ni金属配位环境的修饰。然而,对于Mo的k边,与MoO3相比,量子阱结构的Ni@C-MoOx观察到k边的负能量位移以及大约20000.5 eV处的前峰减弱。k边的负位移表明Ni@C-MoOx的反键轨道(4d和5p轨道)能级降低,而键合轨道的能级升高。


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5 机理研究。(a)Ni@C-MoOx的紫外光电子能谱(UPS)。(b)Ni@C-MoOx的能带结构图以及根据Gerischer模型的H2或Ni氧化还原水平。(c)NiMoOx的UPS光谱。(d)NiMoOx的能带结构图以及根据Gerischer模型的H2或Ni氧化还原。(e)电子限制和转移过程的示意图。


量子阱结构的Ni@C-MoOx的价带结构通过使用紫外光电子能谱(UPS)进一步分析。与传统的NiMoOx催化剂相比,Ni@C-MoOx在费米能级附近观察到明显变化的斜率,这表明价带分裂。与原始的MoOx相比,Ni@C-MoOx中新形成的Mo-C键足够接近费米能级,可以轻松参与电荷存储和传输过程。值得注意的是,碳掺杂可以在费米能级附近诱导掺杂带,这应该促进电子的迁移。在Ni@C-MoOx中Ni和Mo之间的界面产生了界面偶极效应,即Mo处的电子态和Ni处的空穴态。Ni的费米能级通过这种界面偶极效应降低,将电子限制在界面Mo原子内,防止Ni电氧化。


05


 成果启示


量子限域的金属镍纳米粒子既表现出强的抗电氧化性能,又表现出优异的碱性HOR耐久性和反应性,即使在高阳极电位(例如高达1.2 VRHE)下也可以保持高度稳定。所制备的Ni@C-MoOx纳米催化剂在0.3 VRHE下可以连续运行100小时;在0.7 VRHE高阳极电位的10小时加速测试中,它表现出优异的HOR催化稳定性。此外,基于Ni@C-MoOx的碱性燃料电池表现出486 mW mgNi−1的高比功率密度。


06


 参考文献


Yuanyuan Zhou, Wei Yuan, Mengting Li, Zhenyang Xie, Xiaoyun Song, Yang Yang, Jian Wang, Li Li, Wei Ding, Wen-Feng Lin & Zidong Wei. Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation. Nat. Energy, (2024).

文章链接:https://doi.org/10.1038/s41560-024-01604-9



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