JACS：铂-铁杂化催化剂高效氧还原！

作者：瑞欢 审核：Glenn

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目前，开发高效、稳定的阴极氧还原反应催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFC)发展的关键。Fe−N−C催化剂由于其潜在的ORR活性而成为有希望替代Pt的催化剂。然而，Fe−N−C催化剂在ORR环境中存在结构不稳定性问题。并且在Fe−N−C催化剂上不完全的ORR反应会生成H₂O₂，H₂O₂与浸出的铁离子会发生芬顿反应，进而生成高活性的羟基自由基(·OH)和超氧化物(·OOH)自由基，这些自由基会攻击离聚物和质子膜，最终影响燃料电池的性能。

鉴于此，陕西师范大学陈煜、西安交通大学苏亚琼、中国科学院上海高等研究院宋飞、华中科技大学夏宝玉等人在JACS发表了一篇题为“Hydrogen Peroxide Spillover on Platinum−Iron Hybrid Electrocatalyst for Stable Oxygen Reduction”的文章。本文作者将PtFe合金负载在Fe-N-C基体上，制备了一种集成催化剂(PtFe/Fe-N-C)。机理研究表明，从Fe−N−C到PtFe合金的氧物质溢出不仅抑制了H₂O₂的产生，而且消除了有害的氧自由基。采用PtFe/Fe−N−C作为阴极催化剂组装的燃料电池表现出优异的耐久性，在0.8 A cm⁻²下经过30,000次循环后只有8 mV的电压损失，在0.6 V电压下运行超85 h的电流衰减可忽略不计。

图1 PtFe/Fe−N−C设计。(a)在298.15 K下、Fe²⁺平均浓度为1 M时，Fe−N−C随pH和电位的变化稳定性分析。(b)Fe−N@PtFe、Fe−N@PtCo、Fe−N@PtNi和Fe−N@Pt的活性和稳定性分析。(c)U=0 V时Fe−N−C和PtFe位点上ORR的自由能图。(d)Fe−N−C和PtFe位点上·OH、·OOH和H₂O₂的吸附能。(e)PtFe/Fe−N−C杂化催化剂性能增强机理示意图。

在热力学上酸性条件有利于Fe−N−C中铁的浸出，因此Fe−N−C的稳定性在酸性环境中较差。作者通过DFT计算探究了Fe−N−C的稳定性(图1a)，结果显示，即使在C(Fe²⁺)=1 M时，Fe−N−C在pH<10.65时Fe²⁺溶解的热力学仍不稳定。即使在pH>10.65时，低于-1.38 V的施加电位也会使得Fe−N−C不稳定。将Pt合金与Fe−N−C结合可以有效提高Fe−N−C的稳定性。与PtCo(-1.30，-0.52 eV)，PtNi(-1.21，-0.78 eV)和Pt(-1.09 eV)相比，PtFe具有最低的过电位以及有利的Pt(-1.49 eV)和Fe(-1.44 eV)结合能(图1b)。上述数据表明，PtFe是稳定Fe−N−C的最佳合金选择。

DFT计算的自由能结果显示，在Fe−N−C和PtFe合金上除了发生ORR四电子反应途径外，还会发生氧物种的溢流过程。Fe−N位点上产生的H₂O₂可以不可逆地溢流到PtFe表面上并进一步消除H₂O₂和自由基，从而可以提高催化剂稳定性(图1c)。PtFe合金对·OH(0.16 eV)、·OOH(-1.73 eV)和H₂O₂(-0.98 eV)的吸附能低于Fe-N-C(0.47、-1.41和-0.05 eV)，证实了杂化催化剂中可以发生溢流过程(图1d)。综上所述，PtFe合金与Fe−N−C复合的杂化催化剂可以通过溢出机制协同消除H₂O₂和自由基，最大限度地减少芬顿效应，最终提高燃料电池的稳定性(图1e)。

图2 PtFe/Fe−N−C的形貌和电子结构。(a)PtFe/Fe−N−C的HAADF-STEM图像与(b，c)AC-HAADF-STEM图像。(d)不同催化剂的XRD谱图和(e)Pt 4f XPS谱。Fe箔、金属氧化物、PtFe/Fe−N−C,PtFe/C，Pt/C和Fe−N−C的(f，h)XANES光谱和(g，i)FT-EXAFS光谱。

作者通过热解沸石-咪唑框架(ZIF)衍生的含Pt(IV)和Fe(III)物种的Fe-N-C纳米碳，成功制备了1.9 g PtFe/Fe−N−C催化剂(图2a)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示，分散良好的PtFe纳米颗粒(平均尺寸为1.90 nm)镶嵌在纳米碳载体中。像差校正(AC)-HAADF-STEM图像进一步证实了纳米碳基体内高密度金属原子的均匀分布(图2b)。PtFe(111)平面的晶格间距减小到2.14 Å，表明由于较小的Fe原子与Pt原子的结合使得纳米颗粒内发生了压缩应变(图2c)。

X射线衍射(XRD)图显示，PtFe/Fe−N−C的特征峰位于33.5°、40.5°、47.0°、68.7°和82.8°，分别对应于Pt₃Fe有序合金的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面(图2d)。与Pt(39.7°)相比，PtFe/Fe−N−C在40.5°处的峰值发生了正位移，表明Pt与Fe的合金化导致了PtFe纳米颗粒的收缩应变。同样，与PtFe/C相比，PtFe/Fe−N−C表现出正的峰移(40.2°)，这归因于在Pt晶格中引入了更多的Fe原子。Pt 4f XPS光谱在72.11和75.40 eV处有两个峰，对应于金属Pt，另外在75.78和77.47 eV处的两个峰代表Pt氧化物(图2e)。与PtFe/C(71.83 eV)和商用Pt/C(71.64 eV)相比，PtFe/Fe−N−C的Pt 4f_7/2具有更高的结合能(72.07 eV)，表明电子从Pt合金转移到Fe−N−C基体。

作者采用X射线吸收光谱(XAS)表征了催化剂的化学状态和局部配位环境。与Pt箔相比，PtFe/Fe−N−C的Pt L₃边缘X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱显示出增强的白线强度，表明PtFe/Fe−N−C中存在氧化Pt(图2f)。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱显示PtFe/Fe−N−C在1.69 Å处有一个散射峰，代表Pt合金表面吸附的氧(图2g)。作者还发现一个相对较弱的峰位于2.23 Å处，比Pt/C(2.36 Å)和PtFe/C(2.35 Å)样品的Pt-Pt/Pt-Fe距离短，表明存在由Pt-Fe合金化和强金属-支撑体相互作用引起的杂原子相互作用。FT-EXAFS分析显示，在1.47 Å处有一个强峰，在2.51 Å处有一个弱峰，分别对应于Fe-N和Fe-Pt相互作用(图2i)。

图3 电催化活性和耐久性评价。不同催化剂的(a)ORR活性和(b)Tafel图。(c)不同Pt催化剂在0.9 V vs RHE下的E_1/2(左)和MA(右)。(d)不同催化剂在不同电位下的电子转移数(上)和H₂O₂产率(下)。PtFe/Fe−N−C的(e)ORR耐久性和(f)在50,000次循环前后的其他活性指标变化。(g，h)不同阴极催化剂在30000次电压循环前后的H_2-O₂燃料电池极化图。(i)ADT后不同催化剂在0.8 A cm⁻²下的电压衰减。

作者首先采用旋转环盘电极(RRDE)评价了不同催化剂的ORR催化活性。与PtFe/C(0.90 V)，商用Pt/C(0.85 V)和Fe−N−C(0.76 V)相比，PtFe/Fe−N−C的E_1/2表现最高，为0.93 V(图3a)。PtFe/Fe−N−C的Tafel斜率也较低（58.9 mV dec⁻¹），表明ORR动力学显著增强(图3b)。与PtFe/C(0.35 A mg_Pt⁻¹)和Pt/C(0.21 A mg_Pt⁻¹)相比，PtFe/Fe−N−C的质量活性(MA)为1.48 A mg_Pt⁻¹，表明其具有高效的Pt利用率和增强的ORR活性(图3c)。此外，PtFe/Fe−N−C在0.6 V vs RHE下的H₂O₂产率仅为0.07%，显著低于PtFe/C(0.37%)、Pt/C(0.45%)和Fe−N−C(2.22%)(图3d)。作者采用加速耐久测试(ADT)评估了PtFe/Fe−N−C催化剂的耐久性，结果显示，其E_1/2在50,000次循环后仅降低了7 mV(图3e)。

作者又组装了膜电极（MEA）评估PtFe/Fe−N−C阴极催化剂在燃料电池中的性能。结果显示，PtFe/Fe−N−C的峰值功率密度为1.48 W cm⁻²，0.8 A cm⁻²时的电池电压为0.73 V，明显优于PtFe/C(1.21 W cm⁻²,0.68 V)、商用Pt/C(1.16 W cm⁻²,0.66 V)和Fe−N−C(0.62 W cm⁻²,0.57 V)的性能(图3g)。此外，PtFe/Fe−N−C也表现出出色的耐久性，在30,000次循环后的峰值功率密度损失(1.46 W cm⁻²)可忽略不计(图3h)。PtFe/Fe−N−C经加速耐久测试(ADT)后在0.8 A cm⁻²时的电压损失(8 mV)明显低于PtFe/C(43 mV)、Pt/C(63 mV)和Fe−N−C(115 mV)，达到了美国能源部(DOE)的性能指标(＜30 mV)(图3i)。

图4 PtFe合金对PtFe/Fe−N−C复合材料的H₂O₂调节功能。(a)经过10,000次循环后，饱和Ar电解质和饱和O₂电解质的Pt溶解和Fe溶解的差值。(b)PtFe/Fe−N−C和(c)Fe−N−C在10,000次循环前后不同电位下的电子转移数(上)和H₂O₂产率(下)。(d)不同催化剂在0.6 V下反应12 h后电解液中H₂O₂的积累情况。(e)不同催化剂的H₂O₂还原活性。(f)PtFe/Fe−N−C和Fe−N−C的OH-DMPO·自由基的EPR谱。(g)在电压为0.6 V下的H₂−O₂燃料电池稳定性测试。(h)采用PtFe/Fe−N−C、Pt/C和Fe−N−C阴极收集的水中F的浓度。

为了确定活性氧物种（ROS）对催化剂降解的影响，作者计算了Ar饱和和O₂饱和电解质之间金属溶解的差异(ΔPt和ΔFe)(图4a)。在10,000次循环后，PtFe/Fe−N−C因活性氧物种发生的Pt溶解率(0.22%)明显低于PtFe/C(1.35%)和Pt/C(1.60%)。同样，PtFe/Fe−N−C与ROS相关的Fe溶解率(1.83%)明显低于PtFe/C(11.29%)和Fe−N−C(10.73%)。这些结果表明，PtFe/Fe−N−C在ORR过程中具有优异的稳定性。经过10000次循环后，PtFe/Fe−N−C表现出优异的H₂O₂产率稳定性，在0.6 V下仅从0.07%略微增加到0.13%，明显优于Fe−N−C(图4b,c)。在饱和O₂的电解液中反应12 h后，PtFe/Fe−N−C积累的H₂O₂仅为1.20 μM，远低于PtFe/C(3.84 μM)、Pt/C(4.47 μM)和Fe−N−C(13.9 μM)(图4d)。PtFe/Fe−N−C和Fe−N−C之间H₂O₂积累量的11.6倍差异表明了PtFe/Fe−N−C中多组分协同作用在优化ORR途径和最小化H₂O₂产量方面的有效性。此外，与其他催化剂相比，PtFe/Fe−N−C表现出更好的H₂O₂还原活性(图4e)，可以有效地减轻Fe-N-C和N-C位点不完全ORR反应产生的H₂O₂积累。电子顺磁共振(EPR)结果显示，PtFe/Fe−N−C的反应峰具有较低的强度，表现出较弱的类芬顿反应活性，表明PtFe合金作为淬灭剂可以有效地清除自由基(图4f)。

计时电流法测试显示，PtFe/Fe−N−C阴极在0.6 V电压下，电流密度在85 h内保持在1.56 A cm⁻²的稳定水平。而商用Pt/C阴极在68 h内电流密度从1.17 A cm⁻²显著下降到0.83 A cm⁻²，Fe−N−C阴极衰减更快，仅27 h后电流密度就下降了67%(图4g)。作者还通过监测生成水中的氟元素(F)来评估燃料电池运行过程中离聚体和膜的降解情况。结果显示，PtFe/Fe−N−C体系的F浓度明显低于Pt/C和Fe−N−C催化剂，表明离聚体和膜的降解速率得到降低(图4h)。

图5 H₂O₂调控机制的原位研究。(a)原位XAS和原位SR-FTIR探究ORR机理示意图。(b)Fe-N-C在不同电位下Fe-K边的FT-EXAFS谱。(c)Pt/C的Pt L₃边缘的FT-EXAFS光谱。PtFe/Fe−N−C不同电位下(d)Fe K边和(e)Pt L₃边的FT-EXAFS谱图。(f)Fe−N−C和(g) PtFe/Fe−N−C的原位SR-FTIR表征。(h)PtFe/Fe−N−C的氧物种溢出ORR机理示意图。

为了探究PtFe/Fe-N-C催化剂是如何调节H₂O₂途径的，作者采用原位XAS和原位同步辐射傅立叶变换红外光谱(SR-FTIR)研究了ORR相关电位下的结构演化(图5a)。Fe−N−C中的Fe−N/O信号随着还原电位的增大而增大(图5b)。Pt/C的FT-EXAFS剖面显示没有Pt−O形成(图5c)。与Fe−N−C类似，在0.7 V和0.9 V时，PtFe/Fe−N−C中Fe−N/O信号增加(图5d)，表明ORR发生在Fe−N−C上。此外，PtFe/Fe−N−C的Pt L₃边缘FT-EXAFS光谱显示，在0.7和0.9 V时，Pt−O峰强度显著增加(图5e)，而Pt/C的变化最小(图5c)。这意味着Fe-N-C上生成的含氧物质溢出到PtFe表面并经历双电子过程形成H₂O。

原位SR-FTIR谱显示，Fe−N−C在0.5至0.9 V的电位范围内，在~1280和~1395 cm⁻¹处表现出特征的O−O拉伸模式，分别对应于表面吸附的超氧化物(OOH_ad)和氢过氧化物(HOOH_ad)，表明在Fe−N−C表面上生成了副产物H₂O₂(图5f)。而在PtFe/Fe−N−C中这些峰在0.8 V以上的电位下消失(图5g)，表明在Fe−N−C框架中掺入PtFe合金可以有效抑制H₂O₂的产生并促进OOH中间体的分解。通过对PtFe/Fe−N−C的原位分析与DFT计算，共同证实了在Fe−N−C位点上形成的H₂O₂和含氧物质会不可逆地溢出到PtFe表面并随后还原为H₂O(图5h)。

本研究作者设计并合成了一种高效的PtFe/Fe-N-C杂化电催化剂。这种集成催化剂具有原子分散的Fe位点和PtFe纳米颗粒，具有1.48 A mg_Pt^-1的优异活性和卓越的耐久性。采用PtFe/Fe−N−C阴极的H₂−O₂燃料电池在循环3万次后，在0.8 A cm⁻²下的电压损失最小(8 mV)，在0.6 V电压下85 h的电流衰减可以忽略不计。PtFe/Fe−N−C的集成设计有效地抑制了自由基生成，促进了H₂O₂的进一步还原，这极大地抑制了有害的芬顿反应，减轻了催化剂腐蚀、离聚体降解和膜损伤。这项工作不仅成功开发了一种高效、稳健的ORR催化剂，而且为未来设计用于燃料电池和其他电化学应用的高性能催化剂的多种活性组分的集成工程提供了启示。

Huiting Niu, Lei Huang, Yanyang Qin, Ruijuan Qi, Bingbao Mei, Dan Wu, Fu-Min Li, Bo You, Qing Li, Yonggang Yao, Ziyun Wang, Tao Yao, Shujiang Ding, Wei Guo, Yu Chen, Yaqiong Su, Fei Song, Bao Yu Xia，Hydrogen Peroxide Spillover on Platinum−Iron Hybrid Electrocatalyst for Stable Oxygen Reduction. JACS, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c06904.