Nat. Commun.：调控H3O+嵌入量增强LiMn2O4质子耐受性！

作者：瑞欢 审核：Glenn

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近年来，水系锂离子电池(ALIBs)因其不可燃、高离子电导率、低成本等特性引起了研究者的极大兴趣。然而，用于ALIBs的金属氧化物（例如LiMn₂O₄）电极材料通常在水溶液中受到质子化、金属溶解和结构降解的影响，导致容量快速衰减。在H⁺含量很高的水系电解质中，LiMn₂O₄(LMO)正极中Mn的溶解和结构降解动力学会加快。在水系电解质中，电极颗粒表面存在大量的水分子，H₂O(或H₃O⁺)与电极之间的相互作用需要进一步阐明，以进一步了解水系电解质中电极在充放电过程中的结构演变机理及其与循环性能的关系。

鉴于此，南京理工大学朱俊武、薛亮等人在Nature Communications发表了一篇题为“Thermodynamically spontaneously intercalated H₃O⁺ enables LiMn₂O₄ with enhanced proton tolerance in aqueous batteries”的文章。本文作者结合电化学分析、结构表征和第一性原理计算，揭示了在充放电过程中H₃O⁺插入LMO晶格可以显著提高LMO的结构稳定性，但对Li⁺扩散动力学有不利影响。作者通过改变水溶液电解质的氢键网络来调节LMO中H₃O⁺的含量，从而限制H₂O分子的活性。该方法利用适量的H₃O⁺增强LMO的结构稳定性，同时可以保证足够的Li⁺扩散。

图1 H₃O⁺嵌入LiMn₂O₄晶格现象的电化学分析、光谱表征和理论计算。（a）LiMn₂O₄ (LMO)电极在水系有机电解质中的电化学性能。（b）LMO电极在30 mL 1M LiMn₂O₄中循环时的EQCM测试。（c）单次充放电曲线中LMO质量变化分析。(d)水系电解质和(e)有机电解质中LMO充放电过程中不同阶段的FTIR光谱。（f）不同阳离子位上LMO与H₂O/H₃O⁺的生成能。LMO在(g)水系电解质和(h)有机电解质中以及在水中浸泡12 h后的XRD谱图。

作者分别测试了LMO在水系电解质(三电极电池，30 mL 1 M Li₂SO₄)和有机电解质(纽扣电池，0.05 mL 1 M LiPF₆,EC:DMC=1:1)中的充放电性能。结果显示，在0.5 A g⁻¹比电流下，LMO在有机电解质和水系电解质中的初始比容量分别为122.3 mAh g⁻¹和118.25 mAh g⁻¹，库仑效率分别为94.5%和84.3%。LMO在水系电解质中循环的库仑效率明显低于有机电解质，说明LMO在1M Li₂SO₄溶液中循环时会发生更严重的副反应。在1~140次循环中，LMO在水系电解质中的容量保持率(88.4%)高于有机电解质(79.6%)，而在140~300次循环中，LMO电极在水系溶液中容量下降较快，300次循环后容量保持率为61.6%（图1a）。

作者采用电化学石英晶体微天平(EQCM)原位测量方法监测了LMO在水系溶液中循环过程中的质量变化。在质子环境下，Mn³⁺的歧化反应会导致Mn溶解，从而导致LMO的质量降低。结果显示，随着循环次数增加，LMO的质量逐渐增加，并且当LMO的质量增长速度减慢时，循环性能也开始迅速下降（图1b）。LMO的EQCM曲线(下)和相应的充放电曲线(上)显示，在充电过程开始时，LMO的质量损失(Δm/dq)为−7 g mol⁻¹，这可归因于LMO晶格中Li的脱嵌，充电到高压时，质量损失(Δm/dq)为−14 g mol⁻¹，可归因于Li⁺的脱嵌和Mn的溶解（图1c）。在放电过程中，质量增加Δm/dq为13 g mol⁻¹，大于Li⁺嵌入层的质量。作者认为，水系电解质中LMO在充放电之间的不对称质量变化可能是由于H₂O或H₃O⁺与Li⁺一起嵌入引起的，并且随着循环，晶体H₂O或H₃O⁺的含量趋于饱和。在水系电解质中循环的LMO在1120 cm⁻¹处有一个新的红外光谱(FTIR)峰(图1d)，而在有机电解质中循环的LMO没有此FTIR光谱峰(图1e)。该峰可能是由LMO晶格中H₂O(或H₃O⁺)晶体产生的-OH信号引起的。

为了确定LMO晶格中的插层物质及其精确位置，作者利用密度泛函理论(DFT)计算了LMO四面体和八面体上嵌入H₂O或H₃O⁺的的形成能(E^F)。H₃O⁺在四面体位和八面体位上的E^F分别为-2.55 eV和-2.36 eV，表明H₃O⁺在LMO晶格中具有热力学优势，当Li空位形成时，H₃O⁺可以自发嵌入。作者将LMO电极在超纯水中浸泡12 h然后分别在水系电解质和有机电解质中充电，并对其进行XRD分析。超纯水中浸泡后并在水系电解质中循环的LMO，(111)峰向低角度位移，证实了H₃O⁺的自发嵌入会引起LMO晶格的膨胀。

图2 LMO在不同电解质中的结构演化。（a）不同周期后LMO的Mn 2p XPS光谱。（b）LMO的HAADF-STEM图像与EELS线性扫描路径。（c）在水系溶液中循环后的LMO不同深度下的EELS O K-边和Mn L₃,₂-边光谱。（d）LMO经过循环后的表面结构图。有机电解液中循环LMO的（e）HRTEM图像和(f)FFT分析。（g）有机电解质中LMO首次充放电时的局部原位XRD图。水系溶液中LMO循环的（h）HRTEM图像和(i)FFT分析。（j）水系溶液中LMO首次充放电时的部分原位XRD谱图。

为了了解H₃O⁺对LMO在充放电过程中结构演变的影响，作者对LMO在水系电解质中经过不同循环后的Mn 2p XPS谱进行了分析。结果显示，随着循环次数的增加，LMO表面Mn⁴⁺的含量增加，Mn⁴⁺可以抑制姜泰勒效应，避免Mn的溶解(图2a)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)显示电子能量损失谱(EELS)线扫描路径图像如图2b所示，EELS光谱如图2c所示。O-K边缘光谱存在三个主峰，分别标记为A₁、A₂和A₃。分别对应于电子从O1s跃迁到O2p和Mn3d的杂化带。从表面到内部，A₁峰与A₃峰的强度比增大，表明MnO₆中的Mn价态降低。A₂峰可能对应于表面晶格中插入的H₃O⁺。O-K边表明从表面到亚表面，LMO的H₃O⁺浓度存在梯度分布并且Mn价态降低。Mn-L₃和Mn-L₂的峰表现出更高的能量损失和更高的L₂/L₃强度比的化学位移，充分说明了LMO表面Mn价态的增加。上述分析表明，H₃O⁺的嵌入使得LMO形成了一个富含Mn⁴⁺的保护壳(图2d)，这种保护层可以保护LMO的尖晶石结构在水系电解质中循环时免受H⁺的攻击。

作者采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像及其快速傅里叶变换(FFT)分析了LMO在不同电解质中循环50次后的结构变化。在有机电解质中，LMO呈现出无定形区和畸变的晶格条纹(图2e)，表明结构退化严重。相应的FFT图显示，红色圆圈内的斑点代表尖晶石LMO，黄色圆圈内的额外斑点代表富锂的Li₂MnO₃(图2f)。质子的攻击导致Mn的溶解，并进一步引发Mn在LMO中的迁移，这种溶解和迁移导致生成富锂的Li₂MnO₃。而在水系电解质中，循环后的LMO保持了良好的尖晶石结构(图2h)。FFT图进一步证实只存在尖晶石LMO而无额外相(图2i)。原位XRD显示，LMO在水系电解质中发生的相变与有机电解质中的相变相似。

图3 LMO在不同电解质中的电化学性能分析。（a）0.5 A g⁻¹时有机电解质中LMO的充放电曲线和(b)dQ/dV分析。（c）原始LMO和循环LMO在有机电解质中的倍率性能。（d）0.5 A g⁻¹时水溶液中LMO的充放电曲线和(e)dQ/dV分析。（f）水溶液中原始LMO和循环LMO的倍率性能。150℃加热前后LMO在0.5 A g⁻¹下的（g）循环性能和(h)充放电曲线。

作者测试了LMO在不同电解质中的充放电曲线。结果显示，在初始循环过程中有机和水系电解质的充放电过程相似，在4.05 V和4.15 V(vs.Li⁺/Li)下观察到LMO两个典型的充放电平台。在有机电解液中循环时，LMO的容量逐渐降低，并维持两个典型的充放电平台。而在水系电解质中，充放电曲线的两个电压平台在循环过程中逐渐削弱，电压滞后加剧。dQ/dV图也表明，在水溶液中，两个峰逐渐减弱，表明LMO在水溶液中受到严重的电极极化和电化学动力学劣化。原始LMO和在两种电解质中循环200次后的速率性能如图3c,f所示。有机电解质中循环后的LMO电极的容量略低，但倍率性能与原始LMO相当。而在水溶液中，由于其电解质的高Li⁺导电性，原始LMO表现出更好的倍率性能。在水溶液中循环后的LMO电极的倍率性能较差，表明LMO在水溶液中循环后Li⁺的扩散受到影响。由于形成氢键和分子尺寸的关系，H₃O⁺会被牢牢地锚定在晶格中，这可能会阻断Li⁺的四面体-八面体四面体扩散路径。

作者将在水溶液中循环300次后的LMO加热至150℃ 12 h从而去除H₃O⁺，进一步验证了H₃O⁺对Li扩散的不利影响。循环LMO热处理前后的充放电曲线如图3g,h所示，去除H₃O⁺后LMO的容量提高。然而，H₃O⁺的去除通常伴随着晶格O的损失，LMO的稳定性受到严重损害，导致随后循环的容量迅速下降(图3g)。上述数据表明，虽然LMO表面晶格中的H₃O⁺可以增强结构稳定性，但其在间隙位置的过多占据会阻碍Li⁺的扩散，导致LMO容量迅速下降。因此，调节水系电解质中LMO中H₃O⁺的嵌入浓度对提高LMO的性能至关重要。

图4 添加乙腈的水系电解质中LMO的特性及电化学性能。（a）纯乙腈(ACN)和1 M Li₂SO₄添加不同ACN含量的的FTIR光谱。（b）不同ACN含量的拉曼光谱。（c）在不同ACN含量的1 M Li₂SO₄中循环100次后LMO表面的O-H含量。（d）LMO在0.05 mL 1 M LiPF₆(DMC=1:1)和30 mL 1 M Li₂SO₄添加不同ACN含量的循环性能。（e）LMO在30 mL 1 M Li₂SO₄添加5%和50% ACN的循环性能。（f）在不同ACN含量的30 mL 1 M Li₂SO₄中循环200次后LMO的倍率能力。（g）H₃O⁺占据率及其对LMO中Li⁺扩散的影响示意图。

作者在1 M Li₂SO₄中加入不同含量的乙腈(ACN)，ACN会在电极表面积累与H₂O形成氢键相互作用，电极/电解质界面上H₂O数目的减少可以降低LMO中H₃O⁺的含量。不同ACN含量的1 M Li₂SO₄的FTIR光谱显示，在1 M Li₂SO₄电解质加入ACN时，2253 cm⁻¹处的C≡N的拉伸振动峰发生蓝移，表明ACN与H₂O之间形成了氢键（图4a）。拉曼光谱显示，随着ACN的加入，自由水分子和不对称/对称O-H拉伸振动比降低，表明氢键网络中包含了更多的水分子并且ACN的加入调节了氢键网络（图4b）。

作者采用O 1s XPS光谱量化了循环LMO中的H₃O⁺含量（图4c）。结果显示，添加ACN后，循环的LMO(循环100次)中-OH含量随ACN含量的增加而降低。LMO在不同电解质(1 M Li₂SO₄+0%、10%、50% ACN)和1 M LiPF₆(EC:DMC=1:1)中的循环性能如图4d所示。LMO在30 mL 1 M Li₂SO₄和50% ACN条件下的循环性能显著提高。此外，LMO电极的库仑效率从~95%(1 M Li₂SO₄)提高到~99%(1 M Li₂SO₄+50% ACN)。

作者进一步研究了LMO电极在含0%和50% ACN的1 M Li₂SO₄中的长期循环稳定性。在1 M Li₂SO₄+50%ACN条件下，经过10000次循环后，LMO的容量保持率为82.1%，库仑效率为99.5%（图4e）。LMO在不同电解质中循环200次后的倍率性能如图4f所示，再次证明H₃O⁺含量直接影响Li⁺的扩散。水系电解质中，H₃O⁺通过形成富Mn⁴⁺的梯度保护壳，可以增强LMO的结构稳定性。然而，过量的H₃O⁺会导致Li⁺扩散动力学差导致严重的极化。随着ACN的加入，水系电解质的氢键网络受到调控，ACN会在电极表面分解，从而优化H₃O⁺含量实现LMO的长期循环稳定性。

本文作者证明了在水系电解质中循环时，在热力学上H₃O⁺可自发插入LMO。H₃O⁺和LMO之间的相互作用可以形成梯度富Mn⁴⁺保护层，提高LMO在充放电过程中的质子耐受性，抑制LMO的晶格畸变。从而缓解了LMO的结构退化，提高了LMO的循环稳定性。然而，H₃O⁺的过量嵌入会影响Li⁺的扩散途径，导致容量快速衰减。作者通过调节溶剂化结构，限制H₃O⁺的插入，有效提高了LMO在水系电解质中的循环稳定性。本文对在水系电解质中循环的LMO电极的深入了解将有助于设计高能量密度和长循环寿命的水系锂离子电池。

Jiangfeng Huang, Liang Xue , Yin Huang, Yanchen Jiang, Ping Wu, Xiulin Fan & Junwu Zhu，Thermodynamically spontaneously intercalated H₃O⁺ enables LiMn2O4 with enhanced proton tolerance in aqueous batteries，. Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51060-y.