Nat. Commun.：新型添加剂助力长寿命锌电池

作者：景行 审核：Glenn

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在水系锌金属电池中，一方面水诱导的副反应导致在锌负极表面发生析氢反应（HER）和锌枝晶的形成，这将导致结构不稳定和化学不稳定的固态电解质界面（SEI）。另一方面水诱导的松散SEI容易从锌金属上脱落，导致死锌的产生和电解液耗尽。这严重影响水系锌金属电池的寿命。

北京大学邵元龙和苏州大学程涛等人展示了将β-环糊精（β-CD）作为阴离子受体引入到Zn(OTf)₂水性电解液中，可以显著优化锌负极的SEI结构，从而实现稳定的ZIB。具体来说，大环结构的β-CD具有适当的空腔尺寸和电荷分布，能够在锌金属表面包裹OTf^-阴离子，形成以β-CD@OTf^-为主导的内亥姆霍兹层（IHP）。同时，电化学触发的β-CD@OTf^-分解能够原位转化为有机-无机混合SEI（ZnF₂/ZnCO₃/ZnS‒(C-O-C/*CF/*CF₃)），这能够有效地抑制锌枝晶的生长，并保持适当的SEI机械强度稳定性，以确保长期稳定性。由此得到的含β-CD电解液的锌||锌软包电池（21 cm²）在10 mAh cm⁻²的高面容量条件下，显示出6450 mAh⁻² cm⁻²的累积容量。相关工作以“Stable zinc anode solid electrolyte interphase via inner Helmholtz plane engineering”为题发表在Nat. Commun.上。

通过电解液添加剂来调节SEI结构，实现稳定的ZIB。

图1 阴离子富集界面的设计策略。（a）β-CD作为阴离子受体，使β-CD@OTf^-富集的内亥姆霍兹层(IHP)以及由此衍生的SEI的示意图。（b）电极/电解液界面组成。（c）不同环糊精(CD)分子与OTf^-阴离子的结合能比较。（d）拉曼光谱。（e）β-CD-Zn(OTf)₂电解液中模拟的界面结构的示意图。（f）线性扫描伏安(LSV)曲线。（g）数密度分布图。（h）图1e部分放大图。

在传统的稀释Zn(OTf)₂电解液中，Zn²⁺的主要溶剂鞘由丰富的H₂O分子和少量的OTf^-阴离子组成，导致形成H₂O富集和OTf^-阴离子缺乏的IHP。相比之下，在所提出的阴离子受体调控电解液中，β-CD与OTf^-阴离子由于β-CD的“宿主-客体”相互作用和优先吸附行为吸附在IHP上。随着持续的电场刺激，富含β-CD@OTf^-的IHP倾向于分解为促进锌离子传输并阻断H₂O与锌负极接触的有机-无机混合SEI。

图2 在含或不含β-CD的Zn(OTf)₂电解液中SEI的结构表征。（a）在β-CD-Zn(OTf)₂电解液中，锌负极的C 1s、F 1s、S 2p和O 1s XPS。（b）在β-CD-Zn(OTf)₂电解液中，锌表面SEI的HRTEM图像。（c）在不同电解液中衍生的SEI中的物种分析。（d，h）在不同电解液中循环后的锌表面上的3D飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)成像。（e、f、i、j）分别为图2b中标号区域1至4的HRTEM图像。

在含β-CD的电解液系统中形成的SEI由有机物种C-O-C/*CF/*CF₃和无机物种ZnF₂/ZnCO₃/ZnSO₃/ZnS组成，呈现出层状结构，其中ZnF₂/ZnCO₃/ZnSO₃/ZnS位于内层，有机C-O-C/*CF/*CF₃位于外层。在这种情况下，SEI的无机内层具有某些机械性质，可以防止锌枝晶的形成，并将水分子推离锌表面，而SEI的有机外层由于其多孔性和灵活性，能够缓解锌生长过程中的体积应变，同时促进电解液的渗透。结合深入的XPS分析和TOF-SIMS结果，直观地展示了具有柔性有机外层(C-O-C/*CF/*CF₃)和坚硬无机内层(ZnF₂/ZnCO₃/ZnSO₃/ZnS)的层状结构SEI。这种SEI可以防止电子隧穿效应以阻止水分子的还原，同时促进Zn²⁺的迁移。

图3 在极端条件下锌电镀/剥离的可逆性。（a，b）在不同电流密度和容量下，对称电池的稳定性。（c）与之前报道的工作的比较。（d，e）在锌||铜非对称电池中，锌电镀/剥离的库仑效率。（f）锌||锌对称软包电池的结构示意图和照片。（g）锌||锌对称软包电池的长期循环性能测试。

作者研究了锌电镀/剥离的可逆性。含有60 mM β-CD-Zn(OTf)₂电解液的对称电池能够在5 mA cm⁻²的低电流密度和2 mAh cm⁻²的面容量下持续940小时的循环，累积容量达到4685 mAh cm⁻²。在30 mA cm⁻²的高电流密度和10 mAh cm⁻²的高面容量下，对称电池能够持续循环226小时，累积容量达到了6800 mAh cm⁻²。此外，得益于有机-无机混合SEI保护和抑制的水活性，锌||锌软包电池能够在相对较高的34.2%的锌利用率（ZUR）下稳定运行320小时，提供6430 mAh cm⁻²的累积容量。

图4 锌||锌钒酸盐(Zn_xV₂O₅)全电池在极端条件下的电化学性能。（a）在3.4的N/P比下，以5 A/g的电流密度进行长期循环性能测试。（b）在2.1的N/P比下，以5 A/g的电流密度进行长期循环性能测试。（c）与已报道工作的性能比较。（d）组装好的软包全电池的结构图。（e）使用含β-CD-Zn(OTf)₂电解液的软包全电池在0.5 A/g电流密度下的循环性能测试。

最后，作者组装了Zn||Zn_xV₂O₅全电池来评估在极端条件下β-CD调控的SEI对电池电化学性能的影响。N/P=3.4条件下，Zn||Zn_xV₂O₅全电池能够持续850个循环，容量保持率为90.4%。N/P=2.1条件下，Zn||Zn_xV₂O₅全电池展现出1.39 mAh cm⁻²的高初始面积容量，在600个循环后仍保持1.26 mAh cm⁻²的容量。与之前报道的具有高N/P比的工作相比，组装的全电池即使在最低2.1的N/P比下，也展示了高累积容量740 mAh cm⁻²。为了验证β-CD-Zn(OTf)₂电解液的实际应用潜力，作者组装了一个软包电池。含β-CD电解液的Zn||Zn_xV₂O₅软包电池在0.5 A/g的电流密度下展现出42 mAh的高初始容量，并且在100个循环后显著的容量保持率为90.6%。

本文开发了一种通过β-CD电解液添加剂诱导的有机-无机混合层-SEI结构调节策略，以在极端条件（例如高电流密度、高累积容量，甚至低N/P比）下实现ZIB的长期稳定性。β-CD@OTf^-复合物在内亥姆霍兹平面（IHP）衍生的无机内层（ZnF₂/ZnCO₃）和有机外层（C-O-C/*CF/*CF₃非晶物种）组成的SEI通过分子动力学/密度泛函理论（MD/DFT）计算和一系列实验物理化学/电化学表征进行了系统性的特征分析，这些分析验证了其通过抑制HER和锌枝晶形成来实现稳定可逆性的效果。结果表明，无论是对称电池还是全电池，甚至是软包电池，在高电流密度和低N/P比下都显示出了卓越的稳定性和累积容量。

Jinrong Luo, Liang Xu, Yinan Yang, Song Huang, Yijing Zhou, Yanyan Shao, Tianheng Wang, Jiaming Tian, Shaohua Guo, Jianqing Zhao, Xiaoxu Zhao, Tao Cheng, Yuanlong Shao & Jin Zhang. Stable zinc anode solid electrolyte interphase via inner Helmholtz plane engineering. Nat. Commun. 15, 6471 (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50890-0