伯明翰大学最新Joule：选择性浸出，助力多相正极高效回收再生！

作者：木槿 审核：Glenn

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电动汽车的普及是实现净零排放的重要组成部分，需要开发有效的方法在其使用寿命结束时回收电池。同时，电池的有效回收对于确保战略金素（如Li、Mn、Co和Ni）的供应安全也至关重要。目前，对单组分电池回收技术（火法回收、湿法回收和直接回收）的研究正不断推进。然而，电极材料的发展正向多组分、多元化进行，针对混合正极材料或实际电动汽车寿命末期材料回收的研究却鲜有报道。

近日，伯明翰大学Peter R. Slater教授在Joule发表题为“Phase-selective recovery and regeneration of end-of-life electric vehicle blended cathodes via selective leaching and direct recycling”的研究性文章。针对混合正极回收问题，利用过渡金属在酸性介质中的不同稳定性，通过抗坏血酸（AA）选择性地从混合正极（LiMn₂O₄/层状富镍氧化物，LMO/LO）中浸出尖LMO，从而可以有效地分别回收两相。简化了回收过程，并允许后续使用更直接的回收方法。该方法可以拓展到处理多种正极混合物。

1、利用过渡金属在酸性介质中的不同稳定性，从而实现短时间内对复合正极中两相的分开回收，回收的LMO可以加工为更具价值的NMC532，而LO可直接再利用。

人工拆除软包电池后，使用氢氧化钠（NaOH）溶解集流体。图1A为浸出前正极材料的粉末X射线衍射（PXRD），经过NaOH处理后，出现了预期的LMO（红色）和LO（蓝色）两种物相的衍射峰。此外，STEM-EDX mapping结果也表明浸出前正极材料存在LMO和LO。

图1. 浸出前正极的表征。A）PXRD图，红色、蓝色和绿色分别为LMO、LO和C；B）STEM-EDX图，红色和青色分别代表富Mn和富Ni。

处理工艺参数为0.5 g正极材料加入到20 m L 1.25 M溶液（料液比为1:40）并在70℃下加热。如图2A，B所示，PXRD和XRF数据表明尖晶石相可以在5 min内被去除，留下富Ni的LO相。

图2. 抗坏血酸浸出后正极表征。 A）PXRD；B）XRF，标准偏差为10%；C）浸出前SEM；D）浸出后SEM；E）浸出前EDX；F）浸出后EDX（5 min处理）。

优化后的工艺条件为：1.25 M，70℃，10 mL酸，0.5 g正极材料，10 min充分浸出尖晶石相（图3A，B）。为了更详细地研究浸出过程，按时间间隔为1、2.5、7.5和10 min的进行分析。PXRD结果表明混合正极材料中的尖晶石含量随着时间的增加而减少（图3C）。利用ICP-OES分析研究了浸出过程前、中和后正极材料的化学组成。如图3D、E所示，AA渗滤液的ICP-OES数据显示了Mn（99.7（10）%）和Li（84.1（8）%）的预期浸出，以及非常低的Ni、Co和Al。浸出后，剩余正极材料中Mn的百分比显著降低，LO（LiMO₂）中的金属比可以确定为Ni_0.800Co_0.145Mn_0.007Al_0.048，表明浸出过程后剩余的LO具有与NCA相一致的组成。

图3. 抗坏血酸浸出随时间变化的研究。 A）PXRD；B）样品浓度变化时的XRF分析；C）PXRD（Co Kα1），红色、蓝色和绿色分别为LMO、LO和C；D）ICP-OES测出的Mn和Li的质量百分比随浸出时间变化；E）ICP-OES测出的各元素浓度变化。

对浸出过程也进行了SEM-EDX分析（图2C，图4)。在浸出之前，正极材料显示出明显不同的富Mn和Ni区域，分别归属于LMO和LO相。随着AA浸出的进行，富Mn微晶的尺寸和数量逐渐减小，在10 min时观察到的富Mn微晶主要由富Ni相组成，少量残余的非晶态富Mn沉积物残留在LO-微晶周围。正极材料中清晰可见空洞，剩余的Ni、Mn和Co似乎都位于同一位置，这表明只有LO留在碳聚合物基体中，这与图3所示的PXRD数据相符，即在10 min识别不到尖晶石信号，也不能观察到富Mn的微晶。这证明了AA可以在两种混合的正极材料中，选择性地溶解其中一种正极材料（LMO，尖晶石型）而不是另一种（Ni-rich，LO型）。

图4. 抗坏血酸浸出随时间变化的STEM-EDX图及相应的ADF-SEM图。 A）0，B）1，C,2.5，D,5，E,7.5和F）10 min，红色为富Mn，青色富Ni。

如图5A所示，为了测定每次浸出处理后正极材料中去除的尖晶石质量，在处理前后分别称取正极材料并烘干至恒重。从这个质量损失中确定的尖晶石的量相当于正极材料总质量的70 wt %。随后，利用浸出液和硫酸盐制备LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC532），通过乙酸钡去除硫酸根离子。图5B为由浸出液制得的NMC（532）的PXRD，说明Li和Mn可以很容易地被回收再利用。虽然目前镍基正极中的Mn含量逐渐降低，但浸出液可以作为下一代阴离子氧化还原的正极（如富锂锰基，富钠锰基…）中关键元素的供应源。

图5. 尖晶石制备的NMC532。 A）重量法测定浸出实验中正极材料内尖晶石的含量；B）由浸出液制得的NMC（532）的PXRD。

当尖晶石已经从正极材料中移除时，剩余的LO也可以再生。文献中常见的做法时在锂化前先热解去除粘结剂和碳，但PVDF在低温下很容易氟化金属氧化物。如图6A，B所示，LOs在220℃时开始转化为新相，320℃时完全转化，该新相可能是与LO结构类似的Li_0.3Ni_0.7（R3h）变体。但与有序层状相相比，该结构Li/Ni混排严重，这可能导致较差的电化学活性。由于热解后有氟污染，直接高温再生困难，因此需要一种去除粘结剂的替代路线，以防止与LO正极发生反应。如图6D所示，使用LiOH和NaOH够可以得到相同的氢氧化物产物。随后，与LiOH·H₂O（过量10 %）研磨后在450℃煅烧，接着继续研磨并在850℃煅烧，所得的PXRD数据如图6E，F所示，热处理后有序层状结构成功再生。

图6. 富镍层状氧化物的再生。A）VT-PXRD；B）Rietveld精修权重分数数据；C）EoL正极材料加热到400℃的SEM；D）经过LiOH和NaOH和H₂O₂处理后EoL正极材料的PXRD；E）PXRD随热处理时间的变化；F）各处理阶段下EoL正极材料的PXRD。

如图7A所示，对再生样品进行SEM-EDX分析。结果表明颗粒尺寸相对较小且元素分布均匀的LO被成功合成，元素分析表明再生材料的组成为LiNi_0.78Co_0.14Mn_0.01Al_0.07O₂。如图7B所示，将滤液蒸发后残余粉末进行PXRD测试，其特征峰对应Na₂CO₃和NaF，这说明PVDF中的氟被有效留在了溶液当中。这表明氢氧化物处理工艺的优点有：（1）分解PVDF粘合剂，从而降低了合成LO样品中氟污染的可能性；（2）副产物Na₂CO₃可以从溶液中沉淀出Li₂CO₃。

图7. 水热处理的富Ni层状氧化物相的SEM-EDX和PXRD。 A）SEM-EDX mapping；B）蒸发水热滤液后得到的沉淀物的PXRD/EDX。

为了证明再生得到的正材料性能，将其组装成电池进行了电化学测试。原始NMC和再生NMC材料组装成扣式电池，由于富Ni LO正极材料对空气/水分敏感，所以组装成世伟洛克电池。图8为相应的电化学测试数据。在相同测试情况下，原始NMC的首圈充放电比容量为177（4）和161（3） m Ah g^-1，而再生的NMC的首圈充放电比容量为176（2）和158（3） m Ah g^-1，这证明了选择性浸出方法在恢复Mn基成分和再利用方面的巨大潜力。剩余固体经水热处理后再生的LO材料具有较高的首次充放电容量，分别为212（20）和179（17） m Ah g^-1，容量衰减可能是使用了世伟洛克电池而非扣式电池。

图8. 回收再生后正极材料的性能。 A）水热处理后再生的富镍层状正极材料；B）原始NMC532；C）再生后的NMC532。

一个标准的工业湿法冶金过程会使得所有的金属被溶解到溶液中，然后需要多个连续的溶剂萃取/沉淀法来分离生产单个金属盐，繁琐的步骤降低了回收材料中的原有价值。并且当正极中超过一个组分时，该过程将更为复杂。如图9所示，该研究通过使用AA处理回收的正极，保留了其当前晶体结构中最高值的富Ni相，因此可以采用直接回收的工艺，同时保留了正极的原有价值。此外，该方法还可以浓缩剩余固体中的Ni/Co，从而提供更高价值的固体产品。

图9. 回收路线的层次结构。左侧为回收路线，中间部分为中间产品（按从下到上增加价值和复杂性的顺序），右侧为再制造过程和所需的输入。

实验步骤如下图所示：

图10. 循环和再生工艺流程图。

该研究利用过渡金属在酸性介质中的不同稳定性，通过抗坏血酸（AA）对混合正极（LMO/LO）进行浸渍，选择性地分离出LMO和LO废料流，避免了无机酸的使用和所有组分完全溶解到单一溶液中带来的漫长且昂贵的处理分离流程。另外，合理测工艺条件避免了PVDF对再生正极的氟污染。这些创新工艺流程为回收高价值的成分提供了一条有效的途径，电化学测试结果证明了该方法在处理复杂的正极混合物方面具有广泛的潜力。

Laura L. Driscoll, Abbey Jarvis, Rosie Madge, Elizabeth H. Driscoll, Jaime-Marie Price, Rob Sommerville, Felipe Schnaider Tontini, Mounib Bahri, Milon Miah, B. Layla Mehdi, Emma Kendrick, Nigel D. Browning, Phoebe K. Allan, Paul A. Anderson, and Peter R. Slater*. Phase-selective recovery and regeneration of end-of-life electric vehicle blended cathodes via selective leaching and direct recycling. Joule, 2024.

DOI: 10.1016/j.joule.2024.07.001

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.001