Nazar教授ACS Energy Lett.：钠电固态电解质制备，Easy！

作者：木槿 审核：Glenn

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全固态钠电池（ASSSBs）是可以替代锂电池的大规模、安全、低成本储能的器件。然而，目前固态电解质的合成工艺大多依赖长时间的球磨以及高温煅烧，严苛且高耗能的生产条件提高了成本，与高电压正极兼容性低限制了性能的进一步提升。因此，如何进行简易且低成本的合成高性能Na⁺固态电解质是ASSSBs商业化应用亟待解决的科学问题。

近日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授在ACS Energy Letter上发表题为“4 V Na Solid State Batteries Enabled by a Scalable Sodium Metal Oxyhalide Solid Electrolyte”的研究性文章。通过温和的机械反应合成法制备了Na⁺快离子导体—NaTaOCl₄。简易的混合方式和短暂且较低温度的退火工艺极大地提高了方法的商业可行性。其高离子电导率（1.2 mS·cm^-1）和低活化能（0.31 eV）大大提高了ASSSBs的性能，并具有良好的化学/电化学兼容性，能够耐受超过4.0 V的高电压。该工作为推动钠离子固态电解质的合成工艺创新提供了参考。

NaTaOCl₄（NTOC）的合成工艺如图1a所示，先将NaOH和TaCl₅混合，混合过程中自发进行固态酸碱反应，随后在100°C下加热2h以排除HCl。手工混合的NaTaOCl₄（HM-NTOC）在XRD图上仅在15°、19°和26°附近存在峰宽较宽且峰强较低的衍射峰，表明其为无定形-玻璃态（图1b）。同时，HM-NTOC具有较高的Na⁺电导率（1.1 mS·cm⁻¹）和低的活化能（0.31 eV）（图1c，d）。为了使合成标准化，通过短暂的1 h球磨和相同的热处理工艺制备了NaTaOCl₄（BM-NTOC）（图1a），相应的XRD图也显示出与HM-NTOC相同的无定形-玻璃态（图1b），离子电导率（1.2 mS·cm⁻¹）和活化能（0.31 eV）也与HM-NTOC相近（图1c，d）。由于电池温度通常保持在100°C以下，以确保安全性。如图1e所示，对NTOC进行了不同时间的退火处理，在此期间离子电导率几乎保持不变至200 h。值得注意的是，未经退火的样品存在略微更好定义的宽峰，但数量有限，可能是无法识别的纳米晶相。

图1. a）NaTaOCl₄的合成示意图：手工混合 和短暂球磨；b）手动混合（HM-NTOC）和球磨（BM-NTOC）100℃烧结2 h合成的NaTaOCl₄的XRD图；c）HM-NTOC和BM-NTOC的室温Nyquist图；d）HM-NTOC和BM-NTOC在0-60°C温度范围内电导率值的Arrhenius图；e）室温离子电导率随烧结时间的变化和相应的f）XRD图。

图2a为NTOC的拉曼光谱，没有反应物TaCl₅或NaOH的残留，且表现出与晶态TaOCl₃相似的特征，但其特征峰并不尖锐，这是NTOC为无定形结构的有力证据。表明TaCl₅与NaOH反应形成TaO₂Cl₄八面体，Na⁺在基质中随机分布（图2b）。NaTaOCl₄的完全无定形性质使其无法形成一个确定的模型。其同步辐射的PDF由两个独特的片段组成（图2b）。在r<8 Å时具有明确特征，当r>8 Å时，PDF变得无特征，表明其玻璃态性质。由于Na含量较低，且主要为衍射重元素，PDF数据仅显示Ta-O、Ta-Cl、Ta-Ta和Cl-Cl的贡献。尽管如此，Ta-Cl（2.38 Å），Ta-O（1.88 Å）和Ta-Ta（3.77 Å）与TaOCl₃晶体一致，也与LiNbOCl₄（Nb-Cl；avg. 2.41 Å），Nb-O（1.76 Å / 2.25 Å）和Nb-Nb（3.75 Å）的距离一致，这证明了上文提出的局部结构模型。

如图2c所示，在280 K下，NaTaOCl₄的²³Na 60 kHz魔角旋转（MAS）固态核磁共振谱显示出两个峰。计算得到的NaCl杂质含量仅为2wt%，如此低含量的NaCl会嵌入到非晶态的NaTaOCl₄基质中，且不会降低离子电导率。图2d为静态²³Na T1弛豫测量的Arrhenius图，Na⁺的活化能在273 K到353 K的温度范围内为0.110 eV。在高于353 K时，出现了明显的拐点，这意味着离子传导机制在353 K以上开始发生变化，并且来自NaCl的贡献。

图2. a）非晶态NaTaOCl₄和晶态NaOH、TaCl₅和TaOCl₃的拉曼光谱；b）300 K下，非晶态NaTaOCl₄的同步辐射数据的PDF分析；c）280 K下的²³Na 60 kHz的MAS谱；d）静态²³Na T1弛豫测量的Arrhenius图。

如图3a所示，用线性扫描伏安法（LSV）测量的NaTaOCl₄的稳定电压范围。结果表明，由Cl^-阴离子骨架决定的高氧化电位为4.0 V vs Na⁺/Na，Ta⁵⁺的还原电位为2.45 V vs Na⁺/Na。考虑到其电化学稳定窗口，选择P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂（NNMO）作为高电压正极来展示NTOC的电化学性能。正极侧为67 wt% NNMO，30 wt% NTOC和3 wt % Super P的复合体，NNMO的载量约为9 mg·cm^-2，负极侧为Na₃Sn/Na₂Sn，并用Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)薄层对负极进行保护，防止Na₃Sn/Na₂Sn的还原。如图3b所示，ASSSBs在室温下以3.9 V，4.0 V，4.3和4.4 V vs Na₃Sn的不同截止电位循环。在0.1 C倍率下，循环到3.9和4.0 V vs Na₃Sn的电池可以实现100%的初始库伦效率（ICE），循环到4.3 V的电池也表现出98%的高ICE。这证明了NTOC具有较高的本征氧化稳定性及与高压正极匹配时良好的化学和电化学稳定性。当电池循环到4.4 V vs Na₃Sn时，ICE降低至90.5 %，这部分归因于NTOC的氧化，导致电池内阻的增加，从而降低了放电容量。

使用Na₂Sn代替Na₃Sn作为负极材料进行倍率测试，ASSSB也展现出优异的倍率性能(图3c)。NTOC ASSSBs在4.0和4.3 V vs Na₃Sn的截止电位下也表现出良好的循环稳定性（图3d）。在4.0 V截止电位下，只有Ni^2+/3+具有氧化还原活性。然而，增加到4.3 V时将激活Ni^3+/4+和氧的氧化还原活性，以及从P2到O2的相变和大的体积收缩（~23%），这导致了容量衰减更快。与此同时，Na-Sn负极在充放电期间反复体积的膨变化（25%）以及高外界压力将导致整个电池内部的动态应变和释放，逐渐降解电池材料，降低容量。在较低的压力（50 MPa）下，虽然初始放电容量相同，但其89.5%的容量保持率优于在250 MPa下循环250次后的82.0%（图3e，f）。

图4. a）NNMO ASSSB在初始和第80次充电至3.5 V vs Na₃Sn时的Nyquist图及电路拟合；b）拟合结果汇总；在3.9和4.4 V vs Na3Sn截止电位下，原始NTOC和循环后正极的c）Ta 4f和d）Cl 2p的XPS光谱。

该研究通过温和的机械反应合成法制备了Na⁺快离子导体——NaTaOCl₄。得益于免去长时间高能球磨和高温烧结，该研究提出的方法在商业上具备极高的可行性。制备的非晶NaTaOCl₄具有1.2 mS·cm^-1的高离子电导率和0.31 eV的低活化能。固体²³Na NMR证实了Na⁺具有高动力学性能，与高电压正极NNMO搭配可以稳定充电至4.0 V vs Na⁺/Na。该研究证明金属氯氧化物Na⁺离子导体是全固态钠电池的理想固态电解质，合成工艺简单，适合大规模量产，且对其他已报道的氯氧化物固态电解质都具有一定的普适性。

Laidong Zhou, J. David Bazak, Chang Li, and Linda F. Nazar*. 4 V Na Solid State Batteries Enabled by a Scalable Sodium Metal Oxyhalide Solid Electrolyte. ACS Energy Lett., 2024, 4c01855.

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01855