崔光磊等Nat Energy：全固态锂金属电池新进展

作者：景行 审核：Glenn

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全固态锂电池通常采用包含了电极活性材料、导电子和导离子助剂的复合正极。不同组分之间在化学、电化学和力学等性能上难以完美匹配从而诱发多种界面问题，严重影响电池能量密度和使用寿命。

中国科学院青岛生物能源与生物工艺技术研究所崔光磊和鞠江伟等人提出了一种通过冷压无应变正极材料实现正极均质化的策略。Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃均质化正极在完全充电时Li⁺/电子电导率为0.22/242 mS cm⁻¹，当完全放电时逐渐增加到0.66/412 mS cm⁻¹。它提供了250 mAh g⁻¹的比容量，并且体积变化仅为1.2%。Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃均质化正极使室温下全固态锂电池在2.5 C的电流密度下达到了超过20000个循环的循环寿命，比容量保持率为70%，在0.1 C时高能量密度为390 Wh kg⁻¹。相关工作以“A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries”为题发表在Nat. Energy上。

图1 Se调节的LTG_0.25PS的结构、形态和导电性。（a）LTPS和LiTi₂(PSe₄)₃的能带结构示意图。（b）不同Se掺杂含量的LTG_0.25PS的σ_Li+和σ_e作为Se掺杂含量的函数。（c）LTG_0.25PSSe_0.2 XRD的Rietveld精修。（d）LTG_0.25PSSe_0.2粉末的典型扫描电子显微镜(SEM)图像和元素能谱。

Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃记为LTG_0.25PSSe_0.2，LiTi₂(PS₄)₃记为LTPS。LTPS具有低的杨氏模量，仅为17.0 GPa，因此可以很容易被压缩来制备均质化正极。然而，在冷压状态和室温下，LTPS的锂离子电导率（σ_Li+）低于10⁻⁵ S cm⁻¹。进行Ge掺杂的LTG_0.25PS的σ_Li+达到了一个较高的值，为2.2×10⁻⁴ S cm⁻¹。然而，其电子电导率（σ_e）下降了2.5倍，降至47 mS cm⁻¹。将Se引入到LTPS中成功地提升了其阴离子p带的位置，从而使得带隙从1.292电子伏特（eV）降低至0.52 eV。结果，随着LTG_0.25PS的电子结构通过0.05、0.1、0.15和0.2摩尔百分比的Se进行掺杂，其σ_e从75 mS cm⁻¹单调递增至113、174和225 mS cm⁻¹。

图2 LTG_0.25PSSe_0.2随Li⁺提取/插入的结构和导电性演变。（a）LTG_0.25PSSe_0.2的σ_Li+和σ_e作为第一个周期中电化学插入的Li⁺含量的函数。（b）LTG_0.25PSSe_0.2随Li⁺插入计算的态密度。（c）在1.6到3.5 V之间，电流密度为0.1 mA cm⁻²的前两个周期收集的LTG_0.25PSSe_0.2的XRD。

在工作电池中，锂离子的（脱）嵌入不可避免地会影响正极材料的导电性。作者对经过一定程度电化学（脱）嵌入锂离子的LTG_0.25PSSe_0.2样品的导电性进行了估算。随着锂离子的嵌入，电子态逐渐出现在费米能级附近，LTG_0.25PSSe_0.2的带隙从0.749降至0 eV，表明其导电行为从半导体转变为金属。随着更多锂离子的嵌入，费米能级附近呈现出更高的电子态密度，表明σ_e更高。在随后的充电过程中，σ_Li+和σ_e可逆地演变，随着2、4和5.4个锂离子的脱嵌，σ_Li+分别降至0.49、0.28和0.2 mS cm⁻¹，σe分别降至327、291和202 mS cm⁻¹。因此，可以得出结论，LTG_0.25PSSe_0.2在工作电池中能够维持足够σ_Li+和σ_e。

图3 LTG_0.25PSSe_0.2|Li₆PS₅Cl|Li-Si配置的ASLBs的典型横截面SEM图像和元素分析。（b）长循环性能。（c）与之前报道的ASLBs的面容量比较。（d）负载为34 mg cm⁻²的LTG_0.25PSSe_0.2在室温下的循环性能。（e）倍率性能。（f）与之前报道的工作的能量/功率密度比较。

在电流密度为2.5 mA cm^-2（2.5 C）的条件下，基于LTG_0.25PSSe_0.2的ASLBs实现了超过20,000个循环的超长循环寿命，并且具有令人满意的面容量（1 mAh cm^-2），提供了出色的容量保持率（20,000个循环为65.7%），对应的平均容量衰减率仅为每循环0.017‰，在第20,000个循环时，放电容量达到118 mAh g^-1。值得注意的是，这是ASLBs首次在超过10,000个循环的同时，保持超过1.0 mAh cm^-2的面容量。基于LTG_0.25PSSe_0.2的ASLBs在0.3 C时展示了高达548 Wh kg^-1的能量密度和177 W kg^-1的功率密度，以及在1 C时令人满意的506 Wh kg^-1的能量密度和506 W kg^-1的功率密度。令人兴奋的是，当功率密度进一步增加到一个非常高的值，超过2680 W kg^-1（10 C），能量密度仍然可以达到268 Wh kg^-1。

图4 LTG_0.25PSSe_0.2的长循环稳定性和锂化动力学。（a）LTG_0.25PSSe_0.2均质正极(a)和NCM811+Li₆PS₅Cl非均质正极(b)循环前后的横截面SEM图像和TOF-SIMS质谱图。（c）模拟均质正极中一个LTG_0.25PSSe_0.2颗粒和非均质正极中一个NCM811颗粒的锂化行为的有限元分析。

为了解释采用LTG_0.25PSSe_0.2均质化正极的ASLBs的卓越电化学性能，作者首先研究了循环前后的形貌变化。原始的LTG_0.25PSSe_0.2均质正极展示了更加平整的横截面和与电解质层紧密接触，这归因于LTG_0.25PSSe_0.2的低杨氏模量（17.0 GPa）。经过20,000个循环后，LTG_0.25PSSe_0.2均质化正极依然保持了紧实的状态。一方面，低杨氏模量可以通过应变适应更好地容纳应力，并在循环过程中有利于保持接触；另一方面，LTG_0.25PSSe_0.2在循环过程中的体积变化太小（1.2%），不足以引起裂纹。最重要的是，均质正极避免了通常发生在非均质正极中的不同组分之间的副反应反应。根据时间飞行/二次离子质谱（TOF-SIMS）结果，与原始状态相比，循环后的阳离子和阴离子谱图基本没有变化，没有发现可能的杂质相如Li₃PS₄、Li₂S和LiCl的峰，这表明LTG_0.25PSSe_0.2本身具有出色的电化学稳定性。

本文构建了均质化正极，赋予了ASLBs长循环寿命和高能量密度（390 Wh kg⁻¹）。除了ASLBs之外，还有许多其他类型的电池也可以使用非均质电极，例如固态钠电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池和燃料电池。

Longfei Cui, Shu Zhang, Jiangwei Ju, Tao Liu, Yue Zheng, Jiahao Xu, Yantao Wang, Jiedong Li, Jingwen Zhao, Jun Ma, Jinzhi Wang, Gaojie Xu, Ting-Shan Chan, Yu-Cheng Huang, Shu-Chih Haw, Jin-Ming Chen, Zhiwei Hu & Guanglei Cui. A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries. Nat. Energy (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01596-6