Nat. Chem.：高压锂电池新进展

作者：景行 审核：Glenn

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商业电解质由极性碳酸酯溶剂、溶解盐和多种添加剂组成。电解质中溶剂的高极性呈现出双刃剑特性，虽然有助于锂盐的有效解离，但是由于Li⁺和溶剂之间的强亲和力，抑制了Li⁺的脱溶过程。

浙江大学范修林课题组提出了一种分子对接(molecular-docking)电解质（MDE）设计策略，克服了与非配位溶剂中锂盐解离相关的限制。通过与氟化苯或卤代烷烃化合物混合，利用溶剂和诱导剂之间的非典型氢键效应实现Li盐的解离，促进了快速的Li⁺反应动力学并抑制了电极副反应。作者基于上述策略开发了25种电解质，使用这些电解质的全电池和软包电池中展示了高锂电镀/剥离库仑效率和容量保持率。相关工作以“Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries”为题发表在Nat. Chem.上。

图1 (a-c)不同电解质体系中典型溶剂化结构。（d）分子对接(molecular-docking)电解质（MDE）中Li⁺的溶剂化机理。

目前，根据电解质的特定溶剂化结构，分类为稀释电解质、高浓度电解质（HCEs）、局部高浓度电解质（LHCEs）、单价阴离子电解质和多价阴离子电解质。所有这些电解质都是通过内在的和自发的离子-溶剂协调形成的。然而，作者引入了一类具有分子对接溶剂化机制的电解质，包括一种隐形（recessive）溶剂、一种诱导剂和一种锂盐。隐形溶剂或诱导剂本身都不能溶解锂盐并呈现足够高的离子导电性。尽管如此，将诱导剂掺入隐形溶剂中，由于分子对接机制驱动的隐形溶剂的激活过程，意外地赋予了有利的Li⁺溶剂化和快速的Li⁺转移动力学。同时，它们促进了一个能量上有利的溶剂化/脱溶过程，从而最小化了脱溶能，这在传统的主导电解质中是无法实现的。

图2隐性溶剂和诱导剂模拟。（a，c）计算的最小静电势。（b）势能面。（d）分子间接触矩阵和相互作用能量梯度等值面。（e）诱导剂的选择。

所选隐性溶剂1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)乙烷(BTE)和1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)丙烷(BTP)在弯曲和扭转方面的独特灵活性有利于诱导剂和隐性溶剂之间的分子间相互作用，从而改变了Li⁺配位化学并在MDE系统中产生Li⁺溶剂化。已经鉴定出15种不同的氟化苯和卤代烷烃作为BTP和BTE的诱导剂。值得注意的是，BTP（BTE）的Li⁺溶剂化能力与诱导剂的静电势以及相应的相互作用能量密切相关，作者在图2e中进行了总结。

图3 MDEs的表征。（a）¹⁹F-NMR。（b）FTIR光谱。（c）拉曼光谱。（d）DFT模拟结果。（e）分子动力学模拟结果。

作者进一步结合实验和理论计算研究发现，MDEs通过诱导剂与BTP的动态对接/未对接过程，促进了Li⁺-溶剂相互作用的动态溶剂化/脱溶过程。分子对接机制有助于克服能量上不利的脱溶过程，实现快速的Li⁺化学性质。

图4 通过动态Li⁺–溶剂配位实现快速Li⁺转移动力学。（a）分子动力学模拟结果。（b）Li⁺脱溶能。（c，d）原位弛豫时间分布（DRT）数据。（e）时间依赖的DRT曲线。（f）塔菲尔曲线。

MDEs中Li⁺的低脱溶能垒通过Li||NCM811电池中的弛豫时间分布分析得到了证明。在电池中，电荷转移电阻（R_ct）位于低频区域，与两个电极上发生的与Li⁺溶剂化和脱溶剂化相关的法拉第过程的动力学相对应。中间频率峰可以归因于SEI的阻抗（R_SEI）。为了在循环过程中直观显示R_ct和R_SEI的能量趋势，对不同充电状态的Li||NCM811电池进行了原位电化学阻抗谱（EIS）。与使用基础电解液（BE）的电池相比，MDE中的R_ct和R_SEI可以忽略不计，表明Li⁺脱溶剂化过程更快，Li⁺通过SEI的迁移更容易。

此外，从使用MDE的电池的Tafel图中提取的高交换电流密度（j_e）（0.21 mA cm⁻²）进一步证明了有利的Li电镀/剥离。这些结果表明，在MDEs中，电极界面处的Li⁺转移动力学得到了显著改善。

图5电化学性能研究。（a）锂金属电镀/剥离的库伦效率。（b）不同电解质的开路（open-circuit）能量示意图。（c）平均库伦效率。（d）全电池的长循环性能。（e）100次循环后回收的NCM811颗粒的HAADF-STEM图像。

在锂金属电池中，枝晶状锂的生长和低库仑效率主要归因于不合适的溶剂化结构导致的电极界面处缓慢的Li⁺转移动力学。作者评估了参比电解质和25种MDEs的锂金属电镀/剥离库仑效率。值得注意的是，部分MDEs产生了高达99.8%的高库伦效率，这可以归因于其快速的脱溶和良好的Li⁺转移动力学，有效地抑制了副反应。

除了与锂金属负极兼容外，电解液还必须适应高压正极材料，以实现电池中最高的能量密度。因此，作者使用MDEs构建了高载量的NCM811正极的锂金属电池。MDEs还与现有的锂离子电池具有良好的兼容性。如在1 Ah，3.4 mAh cm⁻²石墨||3.0 mAh cm⁻² NCM811软包电池测试中所展示的，在550个循环后实现了98%的容量保持率（BE在420个循环后为80%），表明MDEs具有更好的稳定性。MDEs还可适应高压LiCoO₂（LCO）正极，20 μm Li||2.0 mAh cm⁻² LCO纽扣电池中表现出的高稳定性。采用MDEs的Li||NCM811电池还展现了卓越的倍率性能（1.5 C），在200个循环后保持了90%的初始放电容量，平均库伦效率超过99.9%，从而证实了MDEs的快速Li⁺动力学。

本文通过在非配位溶剂中利用溶剂和诱导剂之间的非典型氢键效应实现Li盐的解离，促进动态Li⁺–溶剂配位。所开发的25种电解质展示了出色的电化学性能，锂电镀/剥离库仑效率超过99%。其中，使用BTP/诱导剂电解质的4.4 V 30 μm Li||2.0 μAh cm⁻² NCM811全电池中展现出最高的锂电镀/剥离库仑效率，达到99.8%，并且在700个循环中保持了90%的容量。此外，使用BTP/诱导剂电解质的1 Ah，3.4 μAh cm⁻²石墨||3.0 μAh cm⁻² NCM811软包电池维持了550个循环，容量保持率为98%。

Baochen Ma, Haikuo Zhang, Ruhong Li, Shuoqing Zhang, Long Chen, Tao Zhou, Jinze Wang, Ruixin Zhang, Shouhong Ding, Xuezhang Xiao, Tao Deng, Lixin Chen & Xiulin Fan. Molecular-docking electrolytes enable high-voltage lithium battery chemistries. Nat. Chem. (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01585-y