Nat. Energy：无负极固态钠金属电池来了！

作者：景行 审核：Glenn

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无负极固态钠金属电池作为一种新型电池结构，由于其具有理论能量密度高、安全性高和制造工艺简单等优点，在大规模储能系统和便携式电子设备领域显示出巨大潜力。然而，由于库伦效率低、金属枝晶生长和固态电解质界面层（SEI）不稳定等原因，无负极钠金属电池的循环寿命较短，这阻碍了其实际应用。

加州大学圣地亚哥分校孟颖和Jihyun Jang等人证明利用电化学稳定的固体电解质和合适的电池堆压力实现致密钠金属的沉积来解决这些问题。采用Na₄B₁₀H₁₀B₁₂H₁₂ (NBH)作为固体电解质中间层和NaCrO₂作为正极的无负极钠金属电池，在10 MPa电池堆压力下400次循环过程中平均库伦效率99.96%。相关工作以“Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery”为题发表在Nat Energy上。

图1（a，b）不同集流体的电镀/剥离行为。（c）界面接触示意图。（d）阻抗分析。（e）不同集流体的压力分布。（f，g）不同集流体的电压曲线。（h）作为面积容量函数的临界电流密度(CCD)评估。

无负极半电池由常用的Na₃PS₄固体电解质与铝颗粒集流体以及Na₉Sn₄正极组装而成。为了解决Na₃PS₄的电化学不稳定性，使用Na₄B₁₀H₁₀B₁₂H₁₂ (NBH)作为中间层。为了改善固体电解质和集流体之间的固体-固体界面接触，在电池制造过程中，将粒状铝压到固体电解质中间层上，形成铝颗粒集流体。使用铝颗粒集流体的半电池初始库仑效率(ICE)可以提高到93%。当在电镀后和一个完整循环后拆卸电池时，发现集流体表面上钠金属分布的均匀性大大提高。即使在电镀1 mAh cm⁻² (理论上相当于8.8微米Na金属层)后，沉积也是均匀分布的。此外，使用铝颗粒集流体，4 mAh cm⁻²时临界电流密度增加到6.0 mA cm⁻²。大多数先前报道同类工作的临界电流密度值≤2 mA cm⁻²（在≤2 mAh cm⁻²时）。

图2（a）NBH颗粒的SEM。（b）NBH固态电解质的SEM。（c）NBH固态电解质的聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)。（d）示意图展示了钠在电解质中沉积而不形成枝晶的倾向。

无负极电池的性能依赖于集流体和固体电解质之间的界面性质。因此，在评估这种类型的电池结构时，固体电解质特性也是重要的考虑因素。聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)用于评估冷压后NBH固体电解质的形态。NBH电解质显示出极其致密的形态。更重要的是，仅观察到几个圆形的微米级表面孔，表明不需要高温烧结就能获得良好的致密性。除了通过使用铝颗粒集流体实现的紧密界面接触之外，NBH的致密形态也有助于实现更好的电池循环性能。固体电解质中的缺陷，如孔隙和裂纹，会导致枝晶穿透和电池短路。没有这些缺陷，钠渗透到固体电解质将变得困难。

图3（a）不同压力下的Na₉Sn₄|NBH|Al半电池的电压曲线。（b）不同压力下的容量保持率。（c）实现不同堆压力需要的力。（d）不同面容量下的Na₉Sn₄|NBH|Al半电池的电压曲线。（e）不同面容量下的容量保持率。（f，g）界面冷冻FIB/SEM表征。（h）实验装置示意图。（i）X射线计算机断层成像。

为了评估在无负极电池配置中电池堆压力对可循环性的影响，半电池在5、10、15和20 MPa的恒定电池堆压力下循环。当使用10-20 MPa时，电池表现出非常相似的可逆性和容量保持率。而5 MPa下无负极循环的较低可逆性可归因于集流体、金属钠和固体电解质之间难以保持紧密的固体-固体接触。面积容量也是重要的考虑因素。使用10 MPa的电池堆压力，发现钠的循环容量为1、3和7 mAh cm⁻²，分别对应于8.8、26.5和61.9 µm的沉积钠，表现出非常相似的可逆性和容量保持率。在电镀7 mAh cm⁻²容量后，X射线计算机断层扫描发现钠均匀分布在集流体的表面上，这是由于紧密且电化学稳定的界面，这使得能够在高达7 mAh cm⁻²的面积容量下观察到优异的电镀/剥离行为。

图4无负极固态钠金属电池的性能。（a，b）不同倍率下的充放电曲线。（c）正极容量作为电流密度的函数。（d，e）0.8 C下的充放电曲线和长循环性能。

最后，作者使用了低成本的NaCrO₂正极，并与已知对NaCrO₂电化学稳定的Na_0.625Y_0.25Zr_0.75Cl_4.375（a-NYZC）配对，组装了NaCrO₂|a-NYZC|NBH|Al无负极固态钠金属电池。当在室温下循环时，电池经历了明显的极化。为了克服慢正极动力学，全电池在40℃的较高温度下循环，这提高了较高电流下的正极容量利用率。此外，可以在充电状态下增加恒定电压保持，以最大化从正极提取的容量。利用该方案，实现了93%的初始库伦效率，这接近于在无负极半电池中实现的初始库伦效率。该电池在400次循环中保持稳定的循环，容量保持率为70%，这是由于在这些循环条件下(10 MPa，40℃)获得了99.96%的高平均库仑效率。

作者在无负极全固态电池架构中实现了稳定的循环，铝颗粒集流体能够改善与NBH固体电解质的固体-固体界面接触。这种紧密的界面能够显著提高临界电流密度。将致密铝颗粒集流体与NBH固体电解质配对，由于电化学稳定且致密的固体电解质与10 MPa的电池堆压力相结合，实现了容量高达7 mAh cm⁻² (62 µm钠)的可逆循环。使用低成本的NaCrO₂正极，无负极钠全固态全电池被证明可循环数百次。作者相信这项工作可以指导其他无负极电池的设计。

Grayson Deysher, Jin An Sam Oh, Yu-Ting Chen, Baharak Sayahpour, So-Yeon Ham, Diyi Cheng, Phillip Ridley, Ashley Cronk, Sharon Wan-Hsuan Lin, Kun Qian, Long Hoang Bao Nguyen, Jihyun Jang & Ying Shirley Meng，Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery. Nat. Energy (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01569-9