Nat. Commun.：干法电极中剪切力的影响！

干法电极制造过程中施加的剪切力可以使固体电解质颗粒变形，从而显著增加其在活性颗粒上的覆盖度，而覆盖度与放电容量之间具有正相关性。

图1干湿法加工电极之间的差异。湿法加工电极和干法加工电极的区别示意图。

在湿法电极中，当溶剂蒸发时，粘合剂包覆在活性材料表面，而炭黑导电剂会发生团聚，活性材料和固体电解质之间为点接触。而干法电极由于不使用溶剂而靠剪切力进行均匀混合，使得活性材料表面的粘合剂分布有限。在制造过程中施加的剪切力可以使固体电解质颗粒变形，从而显著增加其在活性颗粒上的覆盖度。充放电过程中活性材料中的离子扩散依赖于活性材料和固体电解质之间的接触，干法电极中增强的覆盖度可以促进锂的扩散，并在高电流密度下提高活性材料的利用率。

图2 覆盖度的量化。（a）湿法和（b）干法电极的截面扫描电镜图像(SEM)。标记的数字为每个活性颗粒上电解质的覆盖度。

作者制备了三种类型的电极:手工混合颗粒电极，湿法电极和干法电极。采用扫描电镜（SEM）对电极截面进行观察，然后对图像进行数字处理区分活性物质、空隙和固体电解质区域以量化不同制造工艺中活性颗粒上电解质的覆盖度。黄色表示活性物质的边缘周长，红色表示固体电解质区域的空隙，通过计算电解质覆盖区域和空隙区域的周长比，计算每个活性颗粒的平均覆盖度。湿法电极和干法电极的平均覆盖度分别为33.3%和67.2%（手工混合颗粒电极的覆盖度为30.6%，见附件），干法电极中活性颗粒上具有更大的电解质覆盖度。

图3 电极结构的电阻分析。（a）颗粒、湿法电极和干法电极在25°C和60°C下的奈奎斯特图。（b）在0.1C(17 mA g^-1)下的放电容量和不同工艺下各电极的电解质覆盖度。在0.2C(34 mA g^-1)下，手工混合颗粒电极、湿法电极和干法电极在(c)充电和(d)放电时的恒流间歇滴定技术(GITT)曲线。Li-In∥LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂电池。正极的质量负载和面积容量分别为23.5 mg cm^-2和4.23 mAh cm^-2。

为了系统地研究不同电极结构中覆盖度对电池电化学性能的影响，制作了Li-In∥LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(NMC532)电池。湿法和干法电极中都采用Li₆PS₅Cl(LPSCl)固体电解质。电化学阻抗谱(EIS)显示，湿法电极在25℃和60℃下都显示出更大的内阻值（图3a），松弛时间分布(DRT)法分析表明，湿法电极较大内阻值是由于电解质-正极界面电阻较大造成的。而手工混合颗粒电极和干法电极的内阻近似。

作者进一步探究了不同工艺下各电极的电解质覆盖度和放电容量之间的相关性（图3b）。为了将三种电极与覆盖度为100%的更理想的电极进行比较，使用液体电解质(1 M LiPF₆,EC/DEC=1/1)制备了纽扣电池进行参照。采用液体电解质的纽扣电池在100%覆盖度下的放电容量为181.1 mAh g⁻¹，而覆盖度为67.2%的干法电极制成的电池也显示出很高的放电容量，平均放电容量为169.0 mAh g⁻¹。而采用覆盖度为33.3%和30.6%的湿法电极和手工混合颗粒电极制成的电池的平均放电容量较低，为152.4 mAh g⁻¹和139.4 mAh g⁻¹。覆盖度与放电容量之间的相关性说明了覆盖度对全固态电池电化学性能的关键作用。

覆盖度不高会造成反应位点受限，从而限制活性物质颗粒内部锂离子的扩散，因此对电池进行了恒流间歇滴定技术(GITT)分析。GITT充电和放电过程中的电压分布图和电压极化图显示，干法电极的极化总比湿法电极低（图3c,d）。这可能归因于粘合剂层的影响和覆盖度的差异。此外，在三种电极中，干法电极放电容量最大。

图4 覆盖度诱导离子扩散行为的电化学建模。（a）不同覆盖度和倍率下单个锂镍锰钴氧化物(NMC)颗粒的电化学建模结果。不同倍率下的电压分布:（b）0.2 C(34 mA g^-1)，（c）1 C(170 mA g^-1)，（d）5 C(850 mA g^-1)。

作者开发了基于物理的电化学模型，以深入对活性物质颗粒内发生的固态扩散的理解。将正极活性材料粒子简化为二维单粒子模型(SPM)，为了模拟空隙和覆盖度的影响，在颗粒周围引入不同覆盖度的电解质。图4a显示了覆盖率如何影响不同倍率下的活性物质利用率，构建的活性物质颗粒分别具有10%，30%，50%，70%和100%的电解质覆盖度，在0.2 C(34 mA g^-1)，0.5 C(85 mA g^-1)，1 C(170 mA g^-1)，2 C(340 mA g^-1)和5 C(850 mA g^-1)的不同倍率下充电和放电。轮廓线表示放电结束时，活性物质颗粒内的锂浓度程度或锂化状态(SOL)，深红色区域为锂离子扩散良好，深蓝色表示扩散相对不完全。在0.2 C(34 mA g^-1)和 0.5 C(85 mA g^-1)的低倍率下，不同覆盖度颗粒的SOL中表现出良好的均匀性(图4b)。而当倍率增加到1 C(170 mA g^-1)时，覆盖率为10%和30%的颗粒中的锂离子浓度梯度变得明显，表明活性物质的利用率降低，浓度的不均匀性直接影响放电容量（图4c）。

覆盖度为10%和30%的粒子在1C下的放电容量分别为3.52 mAh cm^-2和3.77 mAh cm^-2。当倍率增加到2 C(340 mA g^-1)和5 C(850 mA g^-1)时，离子浓度的不均匀性变得更加明显(图4d)。在5C(850 mA g^-1)倍率时，覆盖度为10%、30%、50%、70%和100%的颗粒放电容量分别为0.44、1.67、2.70、3.38和3.73 mAh cm^-2。因此，在高电流密度下，锂离子扩散和活性材料利用率的差异是由于覆盖度的差异造成的，低覆盖度的电极具有有限的反应位点。

图5 电极结构的电化学性能。采用颗粒、湿法电极和干法电极的Li-In∥LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂电池在（a）25°C和（b）60°C时的倍率性能。（c）25°C和（c）60°C循环性能。

在25°C和60°C的条件下，对采用不同方法制造的电极组装的电池的电化学性能进行了评估(图5a,b)。在0.1 C (17 mA g^-1)的低倍率下，干法电极电池在25°C和60°C下的容量分别为150 mAh g^-1和169 mAh g^-1。湿法电极在25°C和60°C下的放电容量分别为136 mAh g^-1和152 mAh g^-1。颗粒电极的容量为126 mAh g^-1和139 mAh g^-1，是所有类型电极中最低的。以上数据表明，干法电极在剪切力作用下具有67.2%的高覆盖度，表现出优异的容量和倍率性能。在25°C和60°C(均为0.5 C(85 mA g^-1))下的循环性能显示，不同电极配置的电池在100次循环后显示出相似的容量保持水平，而干法电极在25°C表现出显著的高放电容量(图5c,d)。

本文作者通过比较手工混合颗粒电极、湿法电极和干法电极，系统地研究了干法过程的剪切力效应。采用截面扫描电镜图像提取和量化了电解质在活性颗粒上的覆盖度。与其他方法相比，湿法电极的内阻更高，主要归因于粘合剂的存在和电解质低覆盖度。干电极中较高的覆盖度显著提升了电池的放电容量和倍率性能，源于活性材料的利用是由颗粒内的固态扩散决定的。基于物理的电化学模型可视化地显示了低覆盖度会使得活性物质的利用率不足，并且利用率随着倍率的增加而显著降低。本研究对电极制备过程在全固态电池中的作用提供了有用的见解。

Dongkyu Lee, Yejin Shim, Youngsung Kim, Guhan Kwon, Seung Ho Choi , KyungSu Kim & Dong-Joo Yoo, Shear force effect of the dry process on cathode contact coverage in all-solid-state batteries. Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-49183-3.