Science：单晶NCM正极失效机制

相比于目前大规模使用的富镍层状氧化物多晶材料，单晶正极具有更高的压实密度，以及无颗粒间晶界带来的结构退化问题，成为发展下一代高续航高能量密度的锂离子电池体系的重要方向。然而，高镍（Ni＞70%）单晶正极在实际应用中仍然存在严重的电化学衰减行为。目前对于单晶的研究发现的颗粒的结构相变破坏行为无法从宏观尺度或者通过对体相结构敏感的表征手段中观测到，而主要通过电镜捕捉到材料表面局部区域的结构破坏。与之相比，高镍多晶正极材料中观测到的结构破坏行为更加严重，但电化学稳定性反而更高。此外，大量的研究观察发现，单晶正极的层间晶格滑移具有较好的可逆性。这就使得人们需要重新审视引起单晶正极材料衰减的底层因素。

美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授、刘同超研究员、周涛研究员等人利用多尺度空间分辨率衍射和成像技术，观察到晶格旋转普遍发生在单晶正极中，并在结构衰减中起着关键作用。重要的是，这些晶格旋转被证明是不可恢复的，并控制着重复循环中不利晶格变形的积累，导致结构和机械退化以及快速容量衰减。相关工作以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”为题发表在Science上。

本文揭示晶格旋转是引起锂电单晶正极材料不可逆结构破坏的重要因素，并指出晶格旋转可以作为未来研究材料结构衰减行为的一个更加有效的指标。

图1 SC-NMC的（A）高能（HE）XRD、（B）选区电子衍射（SAED）和（C）高分辨率TEM。（D）SC-NMC的充放电曲线。（E）相应的dQ/dV曲线。(F)SC-NMC在不同截止电压下的循环性能。(G)SC-NMC的原位HEXRD的2D轮廓。不同充放电状态下SC-NMC的(H到J)非原位Ni (H)，Co (I)和Mn (J) K边X射线吸收近边结构（XANES）谱。

研究发现，高镍单晶正极材料LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂（SC-NMC）在电化学循环过程中具有明显的容量，以及电压衰减衰减行为，这与材料循环过程中的结构不可逆破坏有关。通过宏观原位XRD发现，材料在充放电循环过程中各个衍射峰变化行为都具有较好的可逆性。XANES谱分析发现充放电过程中Ni、Co、Mn的行为变化也基本可逆。显然，这些研究观察手段发现的正极材料充放电过程中可逆的脱嵌Li⁺行为无法解释材料的电化学衰减。

图2（A）本研究中使用的多尺度XRD技术示意图。多个SC-NMC晶体的统计(003)峰位置分布显示在（B）中。多个SC-NMC晶体的(003)峰位置和晶格旋转分布的统计标准偏差显示在（C）中。(003)峰的SDXM图像：开路电压（OCV）（D）时，充电至4.1 V （E）时，充电至4.5 V（F）时。(G和H)比较(D)至(F)中所选颗粒的d间距变化(G)和晶格旋转幅度(H)。(I)两种晶格畸变的示意图。

本文中引入的多晶体摇摆曲线（MCRC）表征技术，可以通过控制入射光的大小控制衍射颗粒的数量，并且使颗粒与颗粒之间的衍射信号可以被区分。并且，由于探测器只聚焦于Debye-Scherrer衍射环的一部分，可以使得到的信息具有更高的分辨率。再结合摇摆曲线可以覆盖10到50个颗粒在三维空间上的结构信息。

本文中用2θ的标准差来衡量晶格应力，动量传递方向的标准差来衡量晶格旋转。图2D-F通过单个颗粒的扫描衍射X射线显微技术对颗粒内部的晶面间距分布以及晶格旋转进行探测，发现随着充电电压的提高，单晶颗粒内部的晶格应力和晶格旋转都在逐渐增加。

图3（A）在4.1 V下SC-NMC的TEM图像。（B）通过GPA观察到的应变状态。（C到E）Li K边（C）、O K边（D）和Ni L₃/L₂（E）的电子能量损失谱 (EELS)。（F和G）SC-NMC在4.3V下的SAED（F）和透射电镜（G）图像。（H和I）SC-NMC在4.5V下的SAED（H）和透射电镜（I）图像。（J至L）100次循环后SC-NMC的TEM图像，显示了晶内裂纹，由（J）中的箭头标记。表面和体裂纹结构的高分辨率TEM图像分别显示在（K）和（L）中。

随着更进一步将观察尺度降低到局部结构，可以发现当材料充电到4.1 V，颗粒内部存在明显的结构扭曲缺陷，同时可以观察到Li、Ni和O元素不均匀的化学态。随着电压升高至4.3 V和4.5 V，可以观察到材料的晶格扭曲以及结构相变破坏加剧。材料在100圈长循环后，观测到颗粒内部微裂纹的产生，同时结构局部结构往岩盐相转变。这些不可逆的结构扭曲变化都与晶格旋转相关，随着颗粒内部晶格旋转密度的增加，晶格旋转产生的场相互靠近相互作用，并最终导致机械破坏造成电化学衰减。

图4 SC-NMC在OCV分别为4.1、4.3和4.5 V时的Ni价态分布的3D渲染图[(A)、(D)、(G)和(J)]、横截面图[(B)、(E)、(H)和(K)]和单个粒子图[(C)、(F)、(I)和(L)]。(M和O)SC-NMC的统计平均(M)和单个粒子(O)白线能量（white-line energy）分布图。(N)原始、4.1、4.3和4.5 V时SC-NMC平均和单个粒子的白线能量的标准偏差。

为了更进一步探测材料电化学充放电过程中的反应不均匀性，本文采用了全场透射X射线显微技术对单晶颗粒在不同充放电状态的颗粒内部Ni元素的化学态分布进行了成像分析。从结果可以发现，随着充电电压的升高，颗粒内部价态分布的不均匀性在逐渐增加。这种价态分布不均的行为对于高电压下的材料结构的破坏更为严重，这是由于高镍正极材料在高电压下的晶胞参数变化对脱锂量更加敏感，更加不均一的化学态分布往往对应着更加严重的晶格应力和晶格旋转的产生，并最终导致材料结构破坏与失效。

本文利用多尺度表征手段解释了单晶富镍正极SC-NMC材料结构退化的起源。当Li⁺脱出时，单个SC-NMC粒子内部会产生晶格畸变和晶格旋转。当Li⁺重新插入时，晶格畸变大部分是可逆的，但单纯的Li⁺重新插入并不能完全消除晶格旋转。不可逆的晶格旋转随着循环的进行逐渐累积，加剧了形态和结构的破坏，如产生微裂纹、不可逆的相变和表面结构退化，从而导致严重的电化学衰变。在电池材料中，晶格旋转与晶格畸变一样普遍存在，而且由于它对不可逆变化的敏感性更高，因此与晶格畸变相比，可以尝试将晶格旋转可以作为研究失效机制更敏感更好的评价指标。

Huang, et al. Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes, Science (2024).

文章链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1675