第一作者：刘兆国
通讯作者：郭少华教授、周豪慎教授
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研究概览
钠离子电池已成为低速电动车和大型储能系统的重要候选之一，锰基层状氧化物正极材料凭借其低毒性、高比容量等优点成为钠离子电池正极材料体系的研究热点。但是Jahn-Teller效应和复杂的相变过程引起的晶体结构稳定差、本征钠离子迁移受阻等问题限制了其实际应用。
近日，南京大学郭少华教授、周豪慎教授团队采用高熵策略针对性促进本征钠离子迁移，提高正极材料高电压区间电化学容量贡献与循环稳定性。研究基于经典模型材料P2-Na0.67MnO2，设计并成功制备P2-Na0.67Mn0.6Cu0.08Ni0.09Fe0.18Ti0.05O2（MCNFT）低成本正极材料，首圈充电过程中实现0.61Na深度脱出，充电比容量由92.8 mA h g-1大幅提升至158.1 mA h g-1，同时实现循环寿命的延长与放电电压的提高。该正极材料由阴、阳离子共同参与电荷补偿，具有优异的高脱钠态晶体结构稳定性。此研究策略对实现低成本、高能量密度钠离子电池正极材料具有重要参考意义。该论文发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，南京大学博士生刘兆国为论文第一作者。
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研究亮点
1．采用廉价金属元素高熵策略进行材料设计，极大促进了本征钠离子的迁移与脱出，实现首圈充电0.61Na深度脱出。
2．采用ex situ XAS/XPS和DFT理论计算等对电荷补偿机理进行深入研究，阴、阳离子氧化还原反应共同进行电化学容量贡献。
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研究内容
针对合成的MCNFT材料进行晶体结构特征相关测试，通过XRD及精修处理、TEM等表征，确认合成了P2纯相结构MCNFT正极材料，元素分布均匀，且相较于NMO对比样，d(O-Na-O)增大，d(O-TM-O)减小，这有利于实现更多Na+脱嵌。
图1. P2-MCNFT的晶体结构特征。(a) 同步辐射XRD测试图谱；(b) HRTEM测试图；(c) EDS元素分布测试图；(d) 晶体结构示意图；(e) MCNFT和NMO的d(O-Na-O)以及d(O-TM-O)对比图；(f) DOS对比图。
充电电压截止为4.5 V时，MCNFT首圈充电比容量为158.1 mA h g-1，对应0.61Na脱出，远高于对比样NMO的92.8 mA h g-1。在脱钠态下，MCNFT的Na+迁移能垒更小，晶胞参数变化更小。
图2. (a) P2-Na0.67Mn0.6Cu0.08Ni0.09Fe0.18Ti0.05O2 和(b) P2-Na0.67MnO2 首圈充放电曲线示意图；(c) 10 mA g-1电流密度下循环性能对比图；(d) 线扫EELS测试图；(e) Na+迁移势垒对比图；(f) 不同Na含量晶胞参数对比图。
为了探究该正极材料的电荷补偿机理，根据ex situ XAS/XPS及拟合结果，MCNFT充放电过程中由阴、阳离子共同进行氧化还原反应参与电化学容量贡献，且反应可逆性高。
图3. 电荷补偿机理。(a) 非原位O K-edge sXAS测试图以及(b) 阴影区间积分强度变化；(c) Mn K-edge XANES图谱以及(d) 对应EXAFS图谱；(e) Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+, and Fe3+/Fe4+的XPS图谱峰面积拟合结果对比图。
另外，稳定的晶体结构是进行大量Na+可逆脱嵌的保证。通过in situ XRD及精修处理，MCNFT在充放电过程中最大体积变化仅为1.1%，晶体结构稳定性高。
图4. P2-MCNFT的晶体结构稳定性 (a) 0.2C前两圈电化学原位XRD图谱；(b) 晶胞参数变化图；(c) Na+迁移对比示意图。
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总结与展望
该工作通过廉价金属元素高熵策略进行层状氧化物材料设计，促进了本征钠离子的迁移与脱出，实现了更优的电化学性能与晶体结构稳定性，这种方案为实现低成本、高能量密度钠离子电池正极材料提供了参考。
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.202405620
