Nat. Commun.： Li-Al-Cl分层结构！稳定全固态锂金属电池 ​

金属锂是下一代电池材料中最有前途的负极材料。然而，金属锂与易燃液体电解质结合会引起严重的安全问题。为了解决这个问题，可以采用固体电解质(SEs)代替液体电解质构建全固态锂金属电池(ASSLMBs)。硫化物固体电解质由于具有较高的离子电导率和可机械加工性而引起了广泛的研究。然而，锂金属负极/硫化物电解质界面的兼容性问题阻碍了它们的实际应用。

鉴于此，浙江大学涂江平、钟宇等人在Nature Communications发表了一篇题为“A scalable Li-Al-Cl stratified structure for stable all-solid-state lithium metal batteries”的文章。本文作者报道了通过使用具有不同表面/体相分布的Li-Al-Cl分层结构(LACSS)来稳定锂负极/SSE界面。在Li-Al-Cl层状结构中，Li₉Al₄和LiCl在表面富集，可以作为坚固的固体电解质界面。由于其独特的结构特性，Li-Al-Cl层状结构显著提高了负极/硫化物电解质界面的稳定性。

原料合成：

LACSS的合成：将锂(Li)箔用塑料刮刀抛光，去除天然氧化层。然后，将抛光后的锂箔在178℃下暴露于浓度为3.6 g L⁻¹的气态AlCl₃中，从而在表面形成一层AlCl₃沉积层。通过控制暴露时间来调节AlCl₃的沉积量。冷却后，在室温下进行卷轧工艺，得到最终的LACSS。

Li_5.5PS_4.5Cl_1.5(LPSC)电解质：首先按化学计量比称量Li2S，P2S5和LiCl，然后在550 rpm的转速下机械研磨20h。最后在450°C下退火5h，得到LPSC。

电池组装：

使用锂金属或LACSS作为负极的全电池组装如下：首先，通过球磨仪（Retsch PM-10041）将Zr/F掺杂的NCM83125与LPSC以质量比为70:30在110 rpm下混合1 h，制备复合正极。然后，将120 mg LPSC粉末放置于直径为10 mm的PEEK模具中，在240 MPa下压制1 min，形成LPSC电解质片。然后将复合正极均匀地铺在LPSC电解质片上。将双层的复合正极/LPSC在360 MPa的压力下压制1 min，最终在LPSC片的另一侧附着100 μm厚的锂箔或60 μm厚的LACSS。

图1 LACSS的制备、结构和组成表征。（a）锂箔的SEM图像俯视图。（b）AlCl₃沉积Li箔的俯视图和横切面的SEM图像。（c）制备的LACSS的SEM俯视图和截面图。（d）Al和Cl对应的EDS图谱。（e）LACSS制备过程示意图。（f）Li₅Al₂O⁺，Li₂Cl⁺和Li₃⁺二次离子碎片的深度分析。（g）Li₅Al₂O⁺，Li₂Cl⁺和Li₃⁺信号的三维TOF-SIMS映射图像。（h）LACSS的Al 2p和Cl 2p光谱的深度XPS谱图。

LACSS的制备是通过AlCl₃和Li的化学反应来实现的。图1a-e为LACSS制备示意图，经过40 s的AlCl₃升华后，在锂箔上沉积了一层均匀的纳米级AlCl₃粉末(图1a,b)。随后采用卷轧工艺促进AlCl₃和Li金属之间的进一步反应。扫描电子显微镜（SEM）显示卷轧工艺后样品具有不同的表面/体相元素分布(图1c)。如图1d所选白色矩形的能谱图所示，LACSS表面Al元素显著富集，Cl元素适度富集。

正极模式下深度剖面飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)显示，作为Li-Al和LiCl反应产物的Li₅Al₂O⁺和Li₂Cl⁺，其信号在表面表现出最高的强度。沉积~600 s后，Li₅Al₂O⁺的强度急剧下降，Li₂Cl⁺的强度也逐渐下降(图1f,g)。表面Li₃⁺信号强度最低，在沉积~400s后，Li₃⁺的强度迅速增加，表明体相中为未反应的锂金属。

Ar⁺溅射深度X射线光电子能谱(XPS)显示，在整个刻蚀过程中，都观察到Li-Al合金和LiCl所对应的峰(图1h)。随着刻蚀深度的增加，Li-Al合金和LiCl的峰值强度逐渐降低，表明Li-Al合金和LiCl在表面分布更多，而Li-Al合金表面和基体之间的浓度差异比LiCl的浓度差异更显著。

图2 LACSS的相分布。（a）制备冷冻FIB-SEM样品的示意图。（b）LACSS的HAADF-TEM图像及相应的Al和Cl的EDS图谱结果。（c）黄色矩形所标记区域的线扫描。（d）SAED图案，包括LACSS的表面和体相区域。（e）LACSS的HRTEM图像，其中三个区域(区域1-3)用蓝色方块突出显示。（f-h）从区域1到区域3的FFT图像。

采用低温离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)制备了包含表面和LACSS主体的片层结构样品，随后，转移到低温透射电镜下进行观察(图2a)。高角度环形暗场透射电子显微镜(HAADF-TEM)图像显示，与体相相比，LACSS片层表面成像斑点强度增加，表明表面发生重原子富集（图2b）。能谱图显示这些重原子为Al和Cl。

根据Al和Cl的线扫描图(图2c)，Al/Cl富集层的厚度约为300 nm。选区电子衍射(SAED)显示LACSS片层的相组成为Li、Li₉Al₄和LiCl(图2d)。通过选择图2e中以方框标出的区域1-3，研究了LACSS中从表面到体区的相分布情况。在靠近LACSS表面的区域(区域1和区域2)，根据区域1的LiCl(111)平面与Li₉Al₄(-611)、(-101)平面的快速傅里叶变换(FFT)斑点(图2f)和区域2的LiCl(200)、(111))平面与Li₉Al₄(-611)、(400)、(200)、(100)平面的FFT斑点(图2g)可以判断Li9Al4和LiCl的存在。FFT探测区域3时检测到Li金属以及Li9Al4和LiCl的存在(图2h)。结果表明，LACSS的最外层厚度约为100 nm，仅由Li₉Al₄和LiCl相组成。同时，在体相中为未反应的Li金属和少量的的Li₉Al₄和LiCl。

图3 LACSS的形成机制。（a）热力学上不利的Li/Li₉Al₄和Li/LiCl界面。（b）尺寸对固态基体中相分离的影响。（c）LACSS形成过程示意图。

在富锂合金中，Li₉Al₄相(单斜晶)与Li相(体心立方晶)在结构上存在显著差异。由于晶格失配，Li和Li₉Al₄的耦合呈现出界面能较大的非相干界面，这是Li₉Al₄和Li发生后相分离的热力学驱动力。对于LiCl相，尽管其晶体结构与Li相似，但由于其高疏锂性，仍然会发生相分离(图3a)。采用纳米升华AlCl₃分解制备的小尺寸Li₉Al₄和LiCl，具有很高的比表面积，利于扩大界面排斥促进相分离过程(图3b)。

基于以上讨论，作者提出LACSS的形成机制如下: 通过缠绕工艺，部分反应的AlCl₃前驱体被包裹在锂金属基体中，增加的反应面积促进了前驱体的完全转变(图3c,i)。然后，机械轧制工艺提供的高应变速率诱导了大量缺陷的产生(图3c,ii)，这些缺陷有利于原子的扩散。在原子扩散过程中，部分反应的纳米AlCl₃完全转变为小尺寸的Li₉Al₄和LiCl，从而在基体中产生热力学上不利的Li/Li₉Al₄和Li/LiCl界面(图3c,iii)。为了使总吉布斯自由能最小化，原子持续扩散导致Li₉Al₄和LiCl从Li基体中分离出来。因此，最终这两种相在表面富集(图3c,iv)。而随着扩散的进行，同相颗粒会团聚成更大颗粒，阻碍与锂金属的进一步分离。与Li₉Al₄相比，LiCl的浓度更高，粒子相遇的可能性增加，LiCl更容易团聚，因此LACSS中具有相对较高比例的LiCl。

图4 裸锂和LACSS对称电池的电化学性能。（a，b）裸锂对称电池(a)和LACSS对称电池(b)的CV曲线。裸锂对称电池(c)和LACSS对称电池(d)在逐步增加电流密度的恒流充放电过程中的电压曲线。裸锂对称电池(e)和LACSS对称电池(f)在0.5 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下的恒流循环性能。裸锂对称电池(g)和LACSS对称电池(h)在1 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下的恒流循环性能。

裸锂对称电池的CV曲线显示，在第一次CV扫描结束时，裸锂对称电池的电流明显增加，表明发生了短路(图4a)。而LACSS对称电池在6次扫描中的CV曲线显示出高可逆性(图4b)。0.1 mA cm^-2阶跃增加电流密度的恒流放电/充电测试显示，裸锂对称电池的极限电流密度（CCD）值仅为1.0 mA cm^-2，而LACSS对称电池的CCD值达到了2.5 mA cm^-2(图4c,d)。长循环实验显示，裸锂对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度和0.5 mAh cm⁻²容量下循环160 h后失效。而LACSS对称电池的循环寿命大大延长至>700 h(图4f)。即使在电流密度为1.0 mA cm^-2，容量为0.5 mAh cm^-2下，LACSS对称电池仍可工作400 h以上，而裸锂对称电池在循环10 h后就会发生短路(图4h)。

图5 LACSS对负极/SSE界面的稳定。（a）裸Li/LPSC界面的SEM横截面图像及对应的Cl和P的EDS图。（b）LACSS/LPSC界面的SEM横截面图像及对应的Al、Cl和P的EDS图。（c，d）LACSS表面高度(c)和模量(d)。（e、f）AIMD仿真前后Li/LPSC界面(e)和Li₉Al₄/LPSC界面(f)的快照以及相应的P-S对RDF剖面。

SEM横截面图显示，经过10次锂剥离/沉积后，裸锂对称电池中原位形成的SEI无法阻止锂渗透到LPSC中，导致严重的结构损伤(图5a)。而在LACSS的保护下，固态电解质的机械损伤得到了有效缓解。EDS图谱显示，Al和Cl仍富集在LACSS表面，在体相中含量较少(图5b)，表明在电化学过程中LACSS的独特结构没有被破坏。表面富集的Li₉Al₄和LiCl构成SEI，未反应的金属锂与少量的Li₉Al₄和LiCl构成负极。

原子力显微镜(AFM)显示，LACSS具有致密的表面，且表面表现出极高的平均杨氏模量(64 GPa)，这对抑制锂渗透起着重要作用(图5c-d)。从头算分子动力学(AIMD)模拟结果显示，LPSC与金属锂接触会导致PS₄³⁻四面体严重分解(图5e)，而当LPSC与Li₉Al₄接触时PS₄³⁻四面体的分解较少(图5f)。

图6 以裸锂或LACSS为负极的全电池电化学性能。（a）在0.89 mA cm⁻²下使用裸锂或LACSS的全电池的循环性能。（b、c）以LACSS(b)和裸锂(c)为负极的全电池的电压曲线。（d）全电池的倍率性能。（e,f）在0.05 C下循环5次后，以LACSS(e)和裸锂(f)为负极的全电池的GITT测试。

以LPSC为电解质，以裸Li或LACSS负极和高压NCM83125正极配对构建了全固态锂金属电池。LACSS|LPSC|NCM83125全电池在0.89 mA cm^-2时的最大面积容量为1.30 mAh cm^-2（图6a）。经过300次循环后，其可逆面积容量保持在1.20 mAh cm⁻²，容量保持率为92.3%，优异的稳定性主要归功于增强的负极/SSE界面稳定性。使用LACSS的全电池在整个循环周期中始终保持较低的电压极化(图6b)。而裸锂负极表现出严重的电压极化，全电池发生快速的容量衰减，并在第80次循环时发生短路(图6c)。

与Li|LPSC|NCM83125全电池相比，采用LACSS的全电池在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2C下的容量分别为200.9、172.9、161.6、147.5、129.7和97.2 mAh g⁻¹，具有显著增强的倍率性能。当电流密度降低到0.1 C时，LACSS|LPSC|NCM83125电池仍然显示出162.8 mAh g^-1的高放电容量，在接下来的70次循环后容量仍保持在155.3 mAh g^-1(图6d)。在0.05C下，对LACSS|LPSC|NCM83125和Li|LPSC|NCM83125全电池进行5次循环后的恒流间歇滴定技术(GITT)测试，LACSS|LPSC|NCM83125全电池呈现出较低的电压极化，说明LACSS的应用有效地降低了副反应（图6e、f）。

本文作者通过高度可扩展的升华-缠绕-轧制工艺构建了SEI/负极集成的Li-Al-Cl分层结构(LACSS)，用于负极/SSE界面工程。在LACSS中，Li₉Al₄和LiCl在表面富集，充当SEI，并可结合锂金属，在负极中形成骨架。LACSS有效地稳定了负极/SSE界面。当与NCM83125正极耦合时，LACSS使得ASSLMB能够实现300的稳定循环，其容量保持率为92.3%。可扩展LACSS在稳定负极/SSE界面方面的显著优异性能为工业生产提供了前景。

Han Su, Jingru Li, Yu Zhong, Yu Liu, Xuhong Gao, Juner Kuang, Minkang Wang, Chunxi Lin, Xiuli Wang & Jiangping Tu, A scalable Li-Al-Cl stratified structure for stable all-solid-state lithium metal batteries. Nature Communications, 2024.

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48585-7.