支春义&梁国进JACS：调节质子浓度促进醌的烯醇转化，实现高性能锌电池

利用羰基氧化还原反应的醌基电极由于其高的理论比容量和高倍率性能而成为用于水性能量储存的有前途的候选者。然而，质子储存方式及其对醌电化学性能的影响尚不清楚。

香港城市大学支春义教授和中国科学院深圳先进技术研究院梁国进等人揭示了质子储存可以决定烯醇转化的产物和有机电极的电化学稳定性。具体而言，质子优先与原型芘-4，5，9，10-四酮(PTO)正极配位，增加电解质中的质子浓度可以通过调整烯醇转化反应来提高其工作电位和循环稳定性。作者还发现，利用Al₂(SO₄)₃作为pH缓冲剂可以将Zn||PTO电池的能量密度从242.8增加到284.6 Wh kg^–1。相关工作以“Regulating Protons to Tailor the Enol Conversion of Quinone for High-Performance Aqueous Zinc Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

该研究对理解基于烯醇转化反应的有机电极的质子储存和提高其电化学性能具有指导意义。

图1 (a) 在烯醇转化反应过程中，有机羰基电极可能与离子的配位。使用2 M ZnSO₄电解液对PTO正极的离子存储行为进行研究：(b) PTO正极在2 mV s⁻¹的不同循环中的CV曲线。(c) 不同周期的恒流充放电（GCD）曲线。(d) 在不同电流密度下，区域I和区域II的容量保持情况。(e) Zn || PTO电池的恒电流间歇滴定（GITT）曲线。(f) 通过EQCM-D在放电过程中得到的PTO的质量变化。

作者在含水锌离子电池（ZIBs）中研究了PTO电极的电荷存储行为和电化学性能，其中阳离子Zn²⁺和H⁺离子共存于电解质中。在电化学烯醇转化反应过程中，PTO被还原形成带负电荷的PTO（PTO^–），它可能与电解质中的阳离子配位，以实现系统中的电荷平衡。为了确定PTO的氧化还原机理，作者首先在2 M硫酸锌（ZnSO₄）电解液中通过CV和GCD测试了PTO的电化学性能。图1b显示了CV曲线中的三对氧化还原峰，而一对氧化还原峰（0.63 V时的阴极峰c和1.17 V时的阳极峰f）随着电化学扫描逐渐消失。类似的衰减趋势也出现在GCD曲线中，在放电/充电循环期间，即第1、第3、第5和第10次循环期间，容量保持区域（区域I）和容量损失区域（区域II）是可区分的。另一方面，作者对不同电流密度下的容量保持率进行了定量研究，结果显示区域I的容量保持率明显高于区域II。在PTO放电过程中，作者揭示了H⁺/H₃O⁺和Zn²⁺·2H₂O的协同过程。与水合Zn²⁺嵌入导致的容量损失过程相比，质子/水合氢离子的配位导致了显著的容量保持过程。因此，与质子配合的PTO可以提供更快的反应扩散速率，从而在高工作电流下实现稳定的电池循环。

图2 (a) PTO正极在缓冲电解液中的Pourbaix图（室温）。(b) 不同pH值下PTO的电位统计图。(c) 不同pH值下PTO的容量统计图。(d) 不同质子浓度的ZnSO₄电解液中PTO的GCD曲线。(e) 不同质子浓度的电解液中PTO的容量损失和保持区域的比例。(f) PTO在ZnSO₄电解液和H₂SO₄电解液中的反应过程。

作者进一步研究确定了PTO的电化学过程，可总结如下：当PTO在酸性电解质中放电时，它优先与质子配位形成PTOH₄。电解质中的高质子浓度将使PTO的近两个羰基失活，剩余的两个活性羰基可提供高循环稳定性。此外，PTO与质子配位的可逆性特别高，导致PTO电极在酸性条件下具有高循环稳定性。另一方面，在Zn²⁺浓度远远高于质子浓度的弱酸性电解质中，一部分PTOH_n将被电离以形成与锌离子配位的PTO（PTO-Zn）。PTO-Zn和PTO之间的烯醇化/去烯醇化过程具有可逆性差的特点，导致PTO电极的容量逐渐衰减。因此，调节PTO-Zn平衡是改善PTO循环性能的有效途径。增加质子浓度有助于获得更高的氧化还原电位、更好的循环稳定性和更好的倍率性能。

图3 PTO电极在2 + 0和2 + 2电解液中的电化学性能。(a) 1 mV s⁻¹的CV曲线。(b) 0.5 A g⁻¹的GCD曲线。(c) 倍率性能。(d) 0.5 A g⁻¹的循环性能。(e) 容量保持的统计图表。

接下来，作者利用Al₂(SO₄)₃作为pH缓冲剂来调节质子的浓度，探究了质子浓度对于PTO电化学性能的影响。2 M ZnSO₄电解质和2 M ZnSO₄ + 0.2 M Al₂(SO₄)₃电解质分别记为2 + 0和2 + 2电解液。电解质添加Al₂(SO₄)₃后，PTO具有更高的氧化还原电位以及倍率性能和循环稳定性的改善，这归因于烯醇转化反应促进了PTO与质子而不是金属离子（Zn²⁺、Al³⁺）之间的配位。

图4 2 + 0和2 + 2电解液中Zn||PTO全电池的电化学性能。(a) 0.2 A g⁻¹电流密度下2 + 0和2 + 2电解液中的GCD曲线。(b) 从0.1到10 A g⁻¹的电流密度下的倍率性能。(c) 与之前报道的有机/无机材料的能量密度和功率密度比较。(d) 在2 A g⁻¹下，PTO在2 + 2电解液中的循环稳定性。

最后，作者使用2 + 2电解质和2 + 0电解质研究Zn||PTO纽扣电池的电化学性能。利用Al₂(SO₄)₃作为pH缓冲剂可以将Zn||PTO电池的能量密度从242.8 Wh kg^–1（基于正极质量）提高到284.6 Wh kg^–1，优于大多数报道的有机/无机材料。Zn||PTO电池在2 + 2电解液中表现出更好的循环稳定性，即使在2 A g^–1的电流密度下，5000次循环后仍保持93%的容量，每次循环的容量损失率仅为0.0013%。

总之，电化学表征和EQCM-D测试用于证明PTO正极中随之发生的质子和Zn²⁺配位行为，并清楚地揭示了质子储存对电化学性能的影响。电解质中的高浓度质子将通过使PTO烯醇转化向形成更稳定的PTOH₄转变来促进PTO与质子配位，从而导致更高的电势和更好的倍率性能和循环稳定性。优化的Zn||PTO电池可稳定工作长达5000次循环，每次循环的低容量衰减率为0.0013%，能量密度为284.6 Wh kg^–1。这一工作对有机电极存储机理的进一步阐明，对提高有机电极材料的性能具有指导意义。

Huilin Cui, Jiaxiong Zhu, Rong Zhang, Shuo Yang, Chuan Li, Yanbo Wang, Yue Hou, Qing Li, Guojin Liang*, and Chunyi Zhi*，Regulating Protons to Tailor the Enol Conversion of Quinone for High-Performance Aqueous Zinc Batteries，J. Am. Chem. Soc. 2024.

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03223