NC：废旧正极完全回收！

锂离子电池回收是实现资源节约和缓解环境问题的关键，近年来逐渐成为人们关注的焦点。在电池的所有部件中，正极材料的质量最高，且在电池成本中占主导地位。目前的回收方法主要针对某一种特定的正极材料，由于不同正极材料具有不同的晶体结构，使得同时回收处理多种成分正极材料具有挑战性。

鉴于此，清华大学成会明、周光敏、王俊雄等人在Nature Communications发表了一篇题为“Sustainable upcycling of mixed spent cathodes to a high-voltage polyanionic cathode material”的文章。本文作者提出了一种通过结构设计和过渡金属替代的方法对废旧LiFePO₄和富锰正极进行升级回收的策略，即采用绿色深共晶溶剂再生高电压聚阴离子正极材料。该工艺确保了混合正极中所有元素的完全回收，且深共晶溶剂可以重复使用。与商用LiFePO₄(3.38 V和524 Wh kg^-1)相比，再生的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄平均电压(3.68 V)和能量密度(559 Wh kg^-1)均有所提高。所提出的升级回收策略可以扩展到克级规模，也适用于LiFe_0.5Mn_0.5PO₄的回收，从而实现混合废正极和下一代正极材料之间的闭环回收。

图1 S-LFP和S-LMO的升级回收策略。（a）本研究中使用的S-LFP和S-LMO照片。（b）回收过程中结构重组机制示意图。（c）比较S-LFP、CLFP和R-LFMP特性的雷达图。（e）前驱体形成的过程。（g）基于ICP结果的Li/Fe/Mn/P的分离效率。（h）前驱体的XRD图谱。（i）O,Fe,Mn的HAADF-STEM图像和EDS图谱。（j）HAADF-STEM图像中O K边、Mn L边、Fe L边以及对应元素含量的EELS。

选择S-LFP（废旧LiFePO₄）和S-LMO（废旧LiMn₂O₄）作为原材料模拟实际的电池回收过程（图1a）。LFP为橄榄石晶体结构，而LMO为尖晶石晶体结构，在深共晶溶剂体系（DES）中可以直接合成橄榄石结构的LFMP（LiFe_xMn_1-xPO₄）（图1b）。这一升级回收策略实现了混合正极材料向高性能、高附加值正极材料的转变（图1c）。将氯化胆碱(ChCl)和草酸盐(OA)混合加热后，形成氢键相互作用，结晶能力降低，静置后形成处于稳定液态的DES(图1d)。DES中橄榄石S-LFP和尖晶石S-LMO正极材料可以在相对较低的110℃温度下同时高效溶解(图1e)。原始DES的FTIR分析显示-OH和C-H拉伸振动峰分别位于3291和3023 cm⁻¹,1710和864 cm⁻¹的峰代表C=O和N-H弯曲振动(图1f)。回收的DES具有相同的红外峰，可重复利用。电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)结果表明，本策略对所有元素都具有很高的分离效率(图1g)。89.6%的Fe和82.2%的Mn在固溶前驱体中析出。96.7%的Li和97.0%的P留在滤液中，可作为锂盐Li₃PO₄回收。

FeC₂O₄·2H₂O和MnC₂O₄·2H₂O的XRD谱图分别与准峰卡片相对应。但(Fe,Mn)C₂O₄·2H₂O前驱体的XRD谱图并不是两种单一草酸盐的简单叠加，表明铁锰前驱体在原子尺度上是一种混合草酸盐。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散光谱(EDS)元素图显示Fe和Mn元素在单个颗粒中分布均匀(图1i)。电子能量损失谱(EELS)结果显示，在目标区域(HAADF-STEM图像中的绿框区域)中铁的含量与锰的含量接近，表明元素在微区分布均匀(图1j)。

图2 R-F5M5的结构信息、微观结构表征及元素分布。（a）XRD谱图及精修结果。（b）沿[100]、[010]和[001]观察的LFMP晶体结构示意图。（c-e）深度蚀刻XPS结果：（c）原子浓度，（d）Fe2p XPS,（e）Mn2p XPS。（f）HAADF-STEM图像。（g）(f)中区域I的放大。（h）沿[001]观察的LFMP晶体结构示意图。（i）iDPC-STEM映像。（j）(i)中区域II的放大图。（k）EDS图。（l）梯度线上的原子浓度。插入的HAADFSTEM图像显示了EELS的扫描方向。（m）绿框区中EELS图谱，以及相应的元素含量。（n）HAADF-STEM图像EELS光谱沿梯度线的等高线图。

通过控制Fe/Mn前驱体的沉淀过程，可以精确控制再生材料中Fe/Mn的摩尔比，得到R-LFMP系列材料，后续选择再生的LiFe_0.5Mn_0.5PO₄(R-F5M5)和LiFe_0.8Mn_0.2PO₄(RF8M2)进行深入研究。XRD 精修结果显示，R-LFMP 为有序的Pnma空间群(图2a），橄榄石晶体结构(图2b）。深度XPS剖面显示铁和锰从表面到体相都是均匀分布的(图2c)。XPS图谱显示，709.9 eV和641.4 eV的峰分别属于Fe 2p_3/2和Mn 2p_3/2，表明Fe和Mn在R-F5M5中的价态为+2(图2d,e)。HAADF-STEM图像显示Fe/Mn原子规则排列(图2f)。透射电镜显示，颗粒表面有一层均匀的碳层，厚度为4~5 nm(图2i)。Å尺度下可观察到FeO₆/MnO₆八面体和PO₄四面体(图2j)。

R-F5M5粒子的EDS元素图显示Fe、Mn、P、O和C均匀分布(图2k)。沿梯度线进行EELS扫描(图2i中从点1到点7)，锰元素含量基本不变，铁元素倾向于在表面富集。绿框区域中铁和锰浓度几乎相同(Fe为5.1 at%，Mn为6.1 at%)。在641.3 eV和710.3 eV处的Mn L₃边和Fe L₃边表明两种金属在R-F5M5中的价态均为+2。沿梯度线从1点到7点，Fe L边和Mn L边峰强度保持不变(图2n)，说明R-F5M5为均匀固溶体。

图3 LFMP和LFP的电化学性能和能量密度。（a）R-F5M5、R-F8M2和C-LFP的初始两条充放电曲线。（b）放电容量、中压、能量密度比较。（c）1C时200次循环后中电压保持率。（d-e）R-F5M5、R-F8M2和C-LFMP的循环性能和倍率能力。R-F5M5和C-LFMP正极的（f、g）dQ/dV曲线。（h）R-F5M5在1、2、5C时的容量保留。（i）R-F5M5初始循环的充放电曲线和原位XRD等高线图。（j）晶体结构在充放电过程中的变化示意图。（k）R-LFMP、R-LFCP和商用正极的性能比较。

R-F5M5和R-F8M2的放电容量分别为152和150 mAh g^-1，初始库仑效率(ICEs)分别为94%和95%(图3a)。相比之下，商用LFP (C-LFP)的比容量为155 mAh g^-1,初始库仑效率为96%。R-F8M2和R-F5M5的中电压分别升高到3.44 V和3.68 V，R-F5M5的能量密度为559 Wh kg^-1，高于C-LFP(图3b)。在1C的倍率下，200次循环后R-F5M5的中电压保持率>99.5%(图3c)。R-F5M5和R-F8M2在1C下的放电容量分别为128和134 mAh g^-1(图3d)。当电流密度达到5C时，R-F5M5和R-F8M2的容量仍可分别保持在90和110 mAh g^-1,而C-LFMP 的比容量在1C时为118 mAh g^-1，在5C时降至43 mAh g^-1(图3e)。

通过dQ/dV曲线分析了LFMP正极的循环稳定性(图3f,g)。在100次循环后，C-LFMP的氧化还原峰减小，极化幅度较大（Fe+2/+3为0.25 V,Mn+2/+3为0.32 V），在3.5 V放电时还观察到一个额外的峰。而R-F5M5表现出尖锐的氧化还原峰，且极化减弱(Fe+2/+3为0.13 V,Mn+2/+3为0.15 V)。1000次长循环测量显示，在1C、2C和5C条件下，容量保持率分别为87%、73%和75%(图3h)。优良的循环性能归功于结构的稳定性。这种基于DES的策略有助于生成均匀分布的Fe和Mn，从而形成稳定的固溶相。此外，颗粒表面的碳层提高了R-LFMP的电导率，使其具有良好的倍率性能。

通过原位XRD测量研究了充放电过程中R-F5M5的结构变化(图3i)。在充电过程中，LFMP经历了两次相变，即从LFMP到Li_1-xFe_0.5Mn_0.5PO₄(L1-xFMP)相，再到Fe_0.5Mn_0.5PO₄(FMP)相。放电过程是相反的，如图3j所示。综上所述，R-LFMP不仅具有优异的循环稳定性，还提高了能量密度(图3k)，有望成为下一代磷酸盐正极材料。

图4 不同电池回收技术对比及技术经济分析。（a）S-LFP和S-LMO正极的降级回收、直接回收和升级回收工艺的比较。火法、湿法、直接法和升级回收法的技术经济分析结果：（b）成本分析。（c）升级循环过程的成本百分比。（d）收益分析。（e）利润分析。（f）温室气体排放与能源消耗总量。（g）不同电池回收技术的综合比较。

混合废正极的电池回收方法有三大类，分别是降级回收、直接再生方法和升级回收方法（图4a）。降级回收涉及传统的火法冶金和湿法冶金方法，通过高温熔化或化学过程破坏电池或材料，过程较为复杂且存在二次污染。该产品的经济价值较低，不适合回收S-LFP和S-LMO阴极。新兴的直接修复/再生方法不破坏材料结构，而是侧重于恢复材料的成分和结构，使再生材料可用于新电池。这些方法保留了回收产品的价值，但需要精细的工艺来分离具有不同结构的再生材料。本工作中的升级回收方法可以实现回收产品的增值升级回收，并且使用的绿色可回收的DES也是环保的，从而降低了加工成本。

基于Everbatt2023模型对不同的电池回收技术进行了技术经济分析(TEA)，比较了S-LFP和S-LMO正极材料的火法冶金回收(Pyro)、湿法回收(Hydro)、直接回收(Direct)和本文设计的升级回收策略(Upcycle)。Pyro、Hydro、Direct和Upcycle的回收成本分别为每公斤原料0.42、0.37、1.10和2.01美元(图4b)。从图4c的成本细分可以看出，材料成本占总成本的71.1%。四种工艺每公斤原料的收益分别为0.65美元、1.95美元、4.64美元和6.44美元(图4d)。因此，本文提出的升级循环过程具有最高的利润，即每公斤原料4.43美元（图4e）。能源消耗和环境影响也是评价电池回收技术的重要因素。在所有过程中，升级循环过程的温室气体(GHG)排放量最低(每公斤原料495克)（图4f）。这可以归因于DES的绿色和可回收性，以及所有元素的高回收效率。此外，升级回收工艺的总能耗为19.6 MJ/kg原料，低于湿法和直接工艺。对四种电池回收技术进行了综合比较，本文提出的升级回收工艺在收入上具有显著优势，再生的LFMP有望成为下一代磷酸盐正极，并且使用可回收的DES可以实现低温室气体排放和较低的能耗。

本文作者报道了一种可持续的升级回收方法，用于回收混合废正极材料，将其转化为具有更高能量密度的高压聚阴离子正极。使用可回收的深共晶溶剂符合循环经济的原则，确保所有元素都得到有效的回收。得到的R-LFMP是一种均匀分布Fe/Mn元素的固溶体，具有优异的结构稳定性与导电性。与其他回收技术相比，这种升级回收策略在经济和环境效益方面具有潜在优势。本方法为混合废正极材料的回收提供了一种替代和简单的途径，从而产生了用于实际锂离子电池的下一代磷酸盐正极材料。

Guanjun Ji, Di Tang, Junxiong Wang, Zheng Liang, Haocheng Ji, Jun Ma, Zhaofeng Zhuang, Song Liu, Guangmin Zhou,Hui-Ming Cheng, Sustainable upcycling of mixed spent cathodes to a high-voltage polyanionic cathode material. Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org//10.1038/s41467-024-48181-9.