Nature Sustainability：高效回收正极材料的新方法！

随着锂离子电池退役期的陆续到来，废旧锂离子电池（LIB）进入了井喷式增长阶段。然而，在当前的LIB研究中，基于传统的湿法、火法对正极材料中有价组分的回收不利于环境的可持续发展。

中科院大连化物所陈忠伟院士和张永光研究员等人采用醋酸浸出工艺，该工艺可选择性地溶解正极中的锂、钴、镍和锰等高价值元素。根据添加的螯合剂，浸出液中的进一步共沉淀反应会形成不同正极材料的前体。再生的锂层状氧化物正极可提供高达2.73mAh cm^-2的可逆面积容量，具有出色的结构稳定性，而获得的普鲁士蓝类似物作为正极在钠离子电池（SIB）中经过 2,000 次循环后显示出83.7% 的保留率。相关工作以“Sustainable regeneration of spent cathodes for lithium-ion and post-lithium-ion batteries”为题发表在Nature Sustainability上。

该工作的再生技术在实现绿色高效回收正极材料的同时，可将锂离子电池和钠离子电池的制造成本分别降低 21.65 美元 kWh^-1 和 41.67 美元 kWh^-1。

图1（a）金属浓度与浆料密度的关系，显示了有价值元素的最大溶解能力。（b）溶液选择性溶解LIBs中的主要元素，其中Al和Cu元素在醋酸中不溶。（c）使用真空辅助过滤过程。

在作者的回收策略中，在70°C下连续搅拌1小时后，所有高价值金属都在浸出剂中被提取出来。使用乙酸仅提取高价值元素并且通过过滤去除未溶解的杂质，无需额外的复杂杂质去除步骤。在实验室中，使用真空辅助过滤器组件在几秒钟内过滤渗滤液，从而获得清澈透明的过滤渗滤液。在工业上，过滤过程可以由高效商用过滤器代替。

图2（a）代表性球形Li_1.04(Ni_0.34Co_0.32Mn_0.34)_0.96O₂（R-NCM）粉末的SEM图像及其对应的元素分布结果。（b）R-NCM粉末的二维同步辐射掠入射X射线衍射 (GIXRD)图像。（c）样品的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（d）以0.1 mV s⁻¹扫描的循环伏安曲线。（e）商业NCM和R-NCM电极的循环性能比较。（f）在0.5C下不同活性材料负载量的循环性能。（g）商业NCM电极和循环后的R-NCM电极的截面聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像。（h）R-NCM电极在LIBs中的原位XRD结果和相应的循环曲线。（i）电极表面代表性物种的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维重建。

与浸出液中有价金属元素的分离相比，作者首创的正极再生方法，利用浸出液中的高价值金属制备新的正极材料，最大限度地保留了正极颗粒的高附加值。受商业正极制备方法的启发，使用氨和氢氧化钠的混合溶液进行共沉淀合成，以在连续搅拌罐反应器中制备球形前体。作为螯合剂，添加氨可与浸出液中的过渡金属形成金属-氨络合物，防止共沉淀过程中各相沉淀。在共沉淀过程中，除锂离子外，超过99.8%的高价值金属通过具有所需Ni、Co和Mn比例的球形前体回收。在高温锂化后，获得的再生R-NCM。在0.25C下活化前五次循环后，具有R-NCM电极的电池在500次循环后显示出81.2%的良好容量保持率，这优于商业粉末(容量保持率为50.1%)。为了进一步证明再生正极材料的应用价值，作者组装了电极面积为22 cm²的软包电池，展现出优于商业正极的性能。值得注意的是，作者展示的基于R-NCM正极的锂金属软包电池未经进一步优化。如果使用新的电极涂层技术，如干电极涂层技术，比能量有望超过300 Wh kg^-1。

图3（a）代表性再生K_2.36Ni_0.42CO_0.58Mn_0.42Fe(CN)₆·nH₂₀（NCM-PBA）立方体的SEM。（b）元素分布结果。（c）再生NCM-PBA立方体的二维同步辐射GIXRD。（d）样品的Ni K边XANES光谱。（e）在0.36C下不同活性材料负载量的SIB的循环性能。（f）K_1.97CO_1.64Fe(CN)₆·nH₂₀（C-PBA）和NCM-PBA之间SIB循环稳定性的比较。（g）不同层数的Na电池的容量保持率。（h）再生NCM-PBA电极在SIB中的原位XRD和相应的循环曲线。（i）循环前后电极表面的TOF-SIMS三维重建的代表性物种。

通过控制镍、钴和锰的摩尔比，作者进一步制备的C-PBA和NCM-PBA等材料。作者测试了具有不同活性材料负载量的NCM-PBA电极在纳金属纽扣电池中的循环性能。在第一次循环中激活后，其面积容量分别为0.17 mAh cm^-2、0.33 mAh cm^-2和0.43 mAh cm^-2至0.53 mAh cm^-2，活性材料负载分别为2.52mg cm^-2、5.11mg cm^-2和7.20mg cm^-2至11.36mg cm^-2。使用NCM-PBA电极的电池显示了稳定的长期循环稳定性，2000次循环的高容量保持率为83.7%，平均库仑效率为100%。在大规模商业制造过程中，NCM-PBAs独特的立方形态和电化学性能保持良好。再生NCM-PBA正极在高活性材料负载纽扣电池中的出色表现以及具有高库仑效率的出色长期循环性能促使作者进一步探索其在钠金属软包电池中的可行性，软包电池的比容量超过68.3 mAh g^-1，500次循环的容量保持率为78.9–81.3%。

图4评估正极再生技术。100年时间的全球变暖潜力（GWP100）（a）和化石资源稀缺性（b）的比较。（c）从正极制造或再生过程到1 kWh电池组成本组装过程的成本比较。

最后，作者进行了生命周期评估(LCA),以评估基于人类健康、生态系统质量和资源稀缺的不同再生过程。对于100年时间范围的全球变暖潜能值(GWP100)，与商用NCM相比，R-NCM的生产和使用减少了二氧化碳当量(CO₂e)的排放。在化石资源稀缺的不确定性中观察到类似的结果。该再生技术在所有环境影响类别的方向水平上显示出显著的缓解优势，即使考虑到较大的不确定性。此外，该再生技术可将锂离子电池和钠离子电池的制造成本分别降低 21.65 美元 kWh^-1和 41.67 美元 kWh^-1。

本文选择了更温和的浸出剂来从正极中提取高价值元素，而不会有任何杂质，并控制结晶过程。再生获得的LIB正极材料和SIB正极材料具有优化的微观结构和匹配的容量，与商业产品相当或更好。随着电池的不断发展和多样化，作者的方法可以实现全面的可持续性，同时降低成本和环境影响。

Tingzhou Yang, Dan Luo, Xinyu Zhang, Shihui Gao, Rui Gao, Qianyi Ma, Hey Woong Park, Tyler Or, Yongguang Zhang & Zhongwei Chen，Sustainable regeneration of spent cathodes for lithium-ion and post-lithium-ion batteries. Nat. Sustain., (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41893-024-01351-5