Joule：提升甲烷重整性能！

作者：瑞欢  审核：Glenn

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甲烷和二氧化碳是两种廉价、丰富的含碳气体，但同时又是造成气候变化的两种最重要的温室气体，甲烷重整反应是甲烷利用和二氧化碳转化的一个有效途径，对缓解能源危机、减轻温室气体排放导致的全球气候变暖等具有重要意义。固体氧化物电解电池(SOEC)工作温度高，在操作温度(600℃–800℃)下可以通过阳极的甲烷部分氧化反应(POM)生成合成气(CO和H₂)，但是目前钙钛矿阳极催化剂面临着提升甲烷重整活性和稳定性的挑战。

鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄、宋月锋等人在Joule发表了一篇题为“In situ exsolved CoFe alloy nanoparticles for stable anodic methane reforming in solid oxide electrolysis cells”的文章。本文作者采用原位溶出策略在La_0.6Sr_0.4Ti_0.3Fe_0.5Co_0.2O_3-δ阳极表面制备了稳定的CoFe合金纳米颗粒，该纳米颗粒表现出优异的阳极CH₄重整性能，CH₄转化率为86.9%，CO选择性为90.1%，可在800℃下稳定运行1250 h，CO选择性在95%以上。

图1 阳极甲烷部分氧化（POM）催化剂的形貌表征。(A)LSTFC0-R，(B)LSTFC1-R，(C)LSTFC2-R，(D)LSTFC3-R的SEM图像。(E)LSTFCx-R(x=0-3)表面NPs的分布。(F)LSTFCx-R(x=0-3)表面溶出NPs的平均粒径。(G)计算出Fe和Co溶出能的模型示意图。(H)钙钛矿B位组分的溶出能。(I-L)(I)LSTFC0-R，(J)LSTFC1-R，(K)LSTFC2-R，(L)LSTFC3-R的HR-TEM图像。(M-P)LSTFC0-R，(N)LSTFC1-R，(O)LSTFC2-R，(P)LSTFC3-R的EELS元素映射。

为了促进Fe或CoFe合金NPs的析出，将LSTFCx(x=0-3)阳极在800℃的H₂中还原6 h，扫描电镜(SEM)图像显示氢还原后的LSTFC0-表面分布有Fe NPs（图1A），平均粒径为46nm，粒子分布数目为75μm^-2(图1E和1F)。在钙钛矿B位掺杂Co后，有CoFe合金NPs在LSTFCx-R(x=0-3)表面析出(图1B-D)。LSTFC1-R上的CoFe合金NPs平均粒径降至17 nm(图1B和1F)，LSTFC2-R的平均粒径降至7 nm(图1C和1F)。同时，LSTFC1-R的NPs数量增加到414 μm^-2, LSTFC2-R增加到1,087 μm^-2(图1E)。而对于LSTFC3-R(图1D)，CoFe合金NPs的平均粒径增加到26 nm(图1F)，粒子数量减少到154 μm^-2(图1E)。

DFT计算表明，Co在LSTFC2表面析出的溶出能仅为-1.19 eV，Fe的溶出能为-0.66eV（图1G和1H）。Co的掺入使Fe在LSTFC2中的析出能从LSTFC0中的-0.48 eV降低到-0.66 eV，表明Co的掺入可以促进钙钛矿中B位组分的析出。

LSTFCx-R(x=0-3)的明场扫描TEM (BF-STEM)照片显示，溶出的NPs嵌入在钙钛矿晶格中，表明其与钙钛矿之间存在强大的相互作用（图1I-L）。电子能量损失谱(EELS)元素图表明，LSTFC0-R上的溶出NPs为Fe NPs，外层为FeO_x，而LSTFC1-R、LSTFC2-R和LSTFC3-R上的溶出NPs为CoFe合金NPs，外层为Co-Fe-O（图1M-P）。NPs的外层氧化层可能是在室温下暴露于空气后氧化的结果。

图2 LSTFCx-R(x=0-3)的CH4活化能力和阳极POM性能测试。(A-C)CH₄程序升温表面反应(TPSR)曲线，(A)CH₄信号，(B)CO信号，(C)H₂信号。(D-F)不同电流下LSTFCx-R(x=0-3)在800℃下的(D)CH₄转化率、(E)CO选择性和(F) CO产率。(G)LSTFC2-R在阳极POM反应中的稳定性试验。(H)新鲜LSTFC2-R和经阳极POM 1250h后的LSTFC2-R的拉曼光谱。(I)阳极CH₄重整的稳定性与文献结果的比较。(J)LSTFC-I-R在阳极POM反应中的稳定性试验。

通过程序升温表面反应(TPSR)试验验证LSTFCx-R(x=0-3)不同的CH₄活化能力(图2A-2C)。LSTFC0-R的CH₄活化起始温度约为621℃,LSTFC1-R的CH₄活化起始温度降至603℃,LSTFC2-R降至568℃，说明Co的引入明显提高了LSTFCx-R的CH₄活化能力。而对于LSTFC3-R,CH₄活化的起始温度增加到585℃，这可能是由于溶解NPs的数量减少和平均粒径增大所致。LSTFC0-R在647℃产生CO，在781℃达到峰值。随着Co的引入，LSTFC2-R从561℃开始产生CO，在599℃达到峰值，远低于LSTFC0-R。H₂和CO产生的初始温度呈现一致的趋势。以上结果说明，钙钛矿中随着Co含量的增加，LSTFCx-R(x=0-3)的CH₄活化能力先增大后减小。将CO₂和CH₄分别进入SOEC的阴极和阳极，测试了LSTFCx-R(x=0-3)阳极在800℃ SOEC中的甲烷部分氧化（POM）性能。LSTFC0-R在20 mA时CH₄转化率为4.0%，CO选择性为96.6%(图2D和2E)。

当电流增加到500 mA时，主要产物变为CO₂,CO选择性急剧下降至6.3%，CH4转化率为29.6%。催化剂中引入Co后，LSTFCx-R(x=1-3)的POM性能显著提高。LSTFC2-R在20 mA时CH₄转化率为7.1%，CO选择性为96.9%。随着电流的增大，CH₄转化率在500 mA时达到71.1%，CO选择性在85.3%左右。LSTFC2-R的最大CO产率在400 mA时达到61.6%，远高于LSTFC2-R的1.5%(图2F)。

在800℃下，分析了LSTFC2-R阳极的POM稳定性（图2G）。首先向阳极提供40%CH₄，电流维持在250 mA，200 h内CH₄转化率基本稳定在37.5%左右，CO选择性稳定在97.5%左右。然后将CH₄浓度调至10%，并施加70mA的电流，LSTFC2-R可以稳定运行1050 h,CH₄转化率从58.6%下降到58.0%，CO选择性保持在97.5%左右。运行1250h后的LSTFC2-R也表现出最小的D带(1,380 cm-1)和G带(1,560 cm-1)强度(图2H)。因此，LSTFC2-R在1250h内表现出优秀的运行稳定性，没有观察到明显的催化剂降解或积碳问题。LSTFC2-R的稳定性优于大多数已报道的CH₄重整催化剂(图2I)。

将La_0.6Sr_0.4TiO₃浸泡在硝酸铁(III)和硝酸钴(II)中，然后在800℃的H₂中还原20 min，制备了浸渍后的LSTFC(LSTFC2-I)催化剂作为对照样品。在150 mA下的阳极POM性能测试表明，LSTFC-I-R的CH₄转化率为24.1%，CO选择性为97.4%，但在70 min内均迅速失效，说明LSTFC2-I的稳定性较差。综上所述，原位溶出策略增强了金属NPs与钙钛矿基体之间的界面相互作用，从而提高了抗积碳性能和稳定性。

图3 原子结构和表面环境研究。LSTFC2、LSTFC2-R和参考样品的(A)Fe K-边和(B)Co K-边XANES光谱。(C和D)LSTFC2、LSTFC2-R和参考样品的(C)Fe K-边和(D)Co K-边傅里叶变换EXAFS光谱。(E) Co箔、LSTFC2和LSTFC2-R的K3加权Co K边EXAFS谱的小波变换。(F)LSTFC2和LSTFC2-R的Co L₃边缘XAS光谱。(G) LSTFC2和LSTFC2-R的O K边XAS光谱。LSTFC2的(H和I)准原位Fe 2p与Co 2pXPS光谱。(J)H₂中LSTFC2的原位BF-STEM图像。(K)溶出的NPs和钙钛矿基底的原位EELS光谱。

为了进一步探索LSTFC2-R上的活性位点，研究了外析出NPs的电子结构和配位环境。X射线吸收近边光谱(XANES)结果表明，LSTFC2-R中Fe和Co的吸收边明显向低能量方向移动，同时白线共振强度降低（图3A和3B）。以上结果表明，LSTFC2-R中Fe-O和Co-O键的强度减弱，Fe和Co的氧化态降低。LSTFC2与LSTFC2-R中Fe K边的傅里叶变换扩展X射线精细结构（EXAFS）光谱在1.50 埃处呈现出一个明确的配位峰，代表Fe-O散射（图3C）。除了Fe-O散射外，LSTFC2-R在2.27 埃处还出现了新的Fe-Fe或Fe-Co散射。同样LSTFC2-R的Co K边傅里叶变换EXAFS谱图也显示，在2.24 埃处出现了新的Co-Co或Co-Fe配位峰，表明CoFe合金的形成（图3D）。K₃加权小波变换(WT）EXAFS谱显示LSTFC2在k=6 A˚^-1出现强度最大值，对应于Co-O配位（图3E）。与LSTFC2相比，LSTFC2-R的强度最大值向更高的自由基距离偏移，根据Co箔的WT图，代表着Co-Co或Co-Fe键的形成。以上结果进一步证实了钙钛矿内部的Co和Fe离子析出到表面形成了CoFe合金。

LSTFC2和LSTFC2-R的Co L₃边缘X射线吸收光谱（XAS）光谱显示，LSTFC2-R的Co³⁺峰位由781.1 eV移至780.6 eV,在779.4 eV左右出现Co²⁺峰，表明LSTFC2-R表面Co离子的价态降低。LSTFC2和LSTFC2-R的O K边缘XAS光谱中，位于530.2和531.3 eV处的峰a和b分别对应于低自旋Co/Fe的t_2g和e_g轨道的跃迁，LSTFC2-R中a和b峰强度的减弱表明Co和Fe价态降低。

准原位XPS光谱显示，Fe和Co在LSTFC2中均以+2和+3价态存在(图3H和图3I)。经氩离子刻蚀后，Fe⁰和Co⁰的峰值强度增加，证实了NPs表面存在外氧化层。原位BF-STEM图像(图3J)和EELS光谱(图3K)表明，外析出的NPs成分是CoFe合金。

图4 CH₄活化机理研究。(A)不同温度下LSTFC2-R在CH₄中的原位红外光谱。(B)LSTFC2-R在800℃下CH₄中不同暴露时间的准原位拉曼光谱。(C)CH₄在Fe和CoFe合金上吸附的PDOS。(D)Fe/LSTFC0和CoFe/LSTFC2表面CH₄脱氢相关中间体的相对能谱和结构。(E)Fe和CoFe表面CI-NEB计算的能垒。(F)有无外溢氧情况下，Fe/LSTFC0和CoFe/LSTFC2表面吸附CH₄的二维电荷密度分布。(G)外溢氧参与的Fe/LSTFC0和CoFe/LSTFC2对CH₄的吸附及第一步脱氢反应路径。

原位红外光谱显示，在400℃加入CH₄后，LSTFC2-R在2,857、2,930和2,963 cm^-1处有三个振动吸收峰，对应于吸附的*CH₃和*CH₂物质（图4A）。拉曼光谱显示，LSTFC2-R样品的D带(1,380 cm^-2)和G带(1,560 cm^-2)强度随CH₄在800℃下处理时间的增加而增加，对应于烃类在活性中心裂解到碳沉积(*C)的过程（图4B），说明CH₄的活化过程可能为CH₄-*CH₃-*CH₂-*CH-*C。随后，在CH₄气氛中施加100 mA电流后，碳沉积信号在阳极表面消失。这表明电化学溢出氧可以消除碳沉积，重新暴露CH₄的活性位点。

采用DFT计算的投影态密度(PDOS)显示，CoFe合金表面活化CH₄的新峰位置比Fe表面更接近费米能级，说明外溶CoFe合金具有更高的吸附和活化CH₄的能力。在Fe和CoFe NPs的顶表面模拟进行四步解离过程(CH₄-*CH₃-*CH₂-*CH-*C)，比较了Fe/LSTFC0与CoFe/LSTFC2的催化活性(图4D)。在Fe/LSTFC0上，CH₄吸附能为0.10 eV。第一个脱氢步骤即产生*CH₃(*CH₄/*CH₃-*H)需要2.64 eV，为电位决定步骤(PDS)。Co的加入增强了CoFe/LSTFC2对CH₄的吸附能力，且PDS转变为第二脱氢步骤(*CH₃-*CH₂+*H)，能垒降低至0.88 eV。通过过渡态计算(CI-NEB)进一步分析了金属NPs表面CH₄脱氢成*CH₃的能垒(图4E)，Fe表面CH₄脱氢成*CH₃的过渡态能垒(ETS)为1.15 eV，而CoFe表面的ETS降至0.87 eV。

在阳极甲烷重整过程中，晶格氧在阳极极化作用下被输送到NP表面。通过计算二维(2D)电荷密度分布(图4F)，比较有氧和无氧情况下NPs表面对CH₄的吸附和活化能力。带有氧原子的活性位点之间的电荷转移更为明显，说明CH₄在存在溢出氧的情况下可以更加高效活化。当表面没有氧原子时，CH₄不能被有效活化，阻碍进一步的脱氢过程。溢出氧的存在显著增强了Fe/LSTFC0表面对CH₄的吸附(-0.14 eV)，并且第一步脱氢反应能垒也由2.64 eV降至0.52 eV。

图5电化学性能。(A)POM辅助的SOEC示意图。(B)OCV下阳极OER和阳极POM的电化学阻抗谱(EIS)。(C)阳极OER和阳极POM的J-V曲线。(D)传统SOEC和POM辅助SOEC在800℃下的耗电量。

作者研究了LSTFC2-R阳极POM对SOEC中CO₂电解性能的促进作用(图5A)。SOEC阳极采用POM反应，即加入CH₄后，800℃时极化电阻显著降低(图5B)。电流密度-电压(J-V)曲线(图5C)显示阳极POM大大降低了施加电压的值，以获得特定的电流密度。例如，当电流密度为200 mA cm^-2时，传统SOEC需要施加1.45 V电压，而POM辅助SOEC的施加电压降至0.26 V。相应地，在200mA cm^-2和800℃下，每立方米一氧化碳的用电量从传统SOEC的3.46kWh m^-3减少到0.31kWh m^-3(图5D)。

本文作者采用原位析出策略在LSTFCx阳极表面制备了稳定的CoFe合金NPs。通过优化Co掺杂量改变钙钛矿B位组分的平均溶出能后，得到的LSTFC2粒径最小，且析出的NPs数目最多。LSTFC2在800℃下具有优异的阳极POM性能和稳定性。这项工作为合理设计POM辅助SOEC的稳定阳极提供了有价值的见解，并激发了烷烃到增值产品的电化学转化的广泛兴趣。

Yige Guo, Shuo Wang, Rongtan Li, Jingcheng Yu, Xiaomin Zhang, Mingrun Li, Xusheng Zheng, Junfa Zhu, Yuefeng Song, Guoxiong Wang, and Xinhe Bao, In situ exsolved CoFe alloy nanoparticles for stable anodic methane reforming in solid oxide electrolysis cells. Joule, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.04.009.