Nat. Mater.：解析富锂氧化物正极的氧氧化还原机制

作者：景行  审核：Glenn

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富锂氧化物正极比传统正极具有更高的能量密度，因为它们在循环时可同时利用过渡金属离子和氧氧化还原的容量。然而，氧氧化还原通常会伴随着大量的结构变化，从而导致能量密度的大幅降低。了解这些结构变化及其与氧氧化还原行为的关系是改进富锂正极的主要挑战之一。虽然已经部分了解了这些由氧化还原驱动的结构变化，如过渡金属迁移和氧二聚体的参与，但从原子到纳米尺度的描述仍不完整。

巴斯大学Kit McColl和M. Saiful Islam等人研究发现了一种动力学上可行的氧氧化还原机制：瞬时层间超氧化物和过氧化物中间产物的形成推动了锰向平面外迁移，导致O₂分子在主体结构内形成。大量O₂分子被限制在纳米大小的锰缺陷空隙中，这些空隙形成了一个连通的渗流网络。这些O₂分子具有纳米封闭超临界流体的特性，并有可能通过空隙网络进行扩散，从而提供了大量O₂形成与表面O₂损失之间的联系。相关工作以“Phase segregation and nanoconfined fluid O₂ in a lithium-rich oxide cathode”为题发表在Nature Materials上。

本文利用长时间尺度的 ab initio 分子动力学（AIMD）结合开发的氧氧化还原簇扩展模型，发现了一种动力学上可行的氧氧化还原机制。

图1 Li_0.2Mn_0.8O₂中O–O二聚化和Mn迁移的机制。（a）模拟Li_0.2Mn_0.8O₂结构变化伴随的总能量变化。a中提取的结构在b–c（b）和a–b平面（c）上优化的几何结构。（d）结构I–IV的总能量变化作为AIMD模拟时间的函数。

作者研究发现，不管是否存在纳米域，过渡金属迁移到Li层和结构退化都有驱动力。结构降解是由氧化的O原子骨架引发的，如果过渡金属层间分离可以收缩，以允许层间O–O二聚化，则结构降解继续进行。因此，防止层间O–O二聚化可能是提高过渡金属层抗重排的动力学稳定性的有效策略。

图2 （a）用于拟合团簇扩展的DFT计算的形成能量凹面的凸包。（b）从Mn_0.8O₂的标准格点蒙特卡洛模拟退火得到的48,000个原子的晶胞。（c）b中一部分的详细晶格结构。（d）对原始Li_0.2Mn_0.8O₂和充放电后脱锂Mn_0.8O₂的O配位环境的分析。（e）O₂分子的O原子的3D表示。（f）突出显示空洞之间渗透空洞网络的2D滑动。

作者的模拟预测了局部相分离行为，形成了富含二氧化锰的区域和含有受限O2分子的缺锰纳米空隙。系统中大约20%的氧原子形成O₂分子。在表面形成的O2分子将立即逃逸。然而，在主体中形成的O₂分子如果不能从系统中逸出，将被捕获。相分离还导致无序和层状结构的完全丧失。充满氧气的纳米空隙的长度从约0.5纳米到大于1.5纳米不等，并形成一个三维（3D）渗透网络。这种渗透网络可能允许O2通过正极传输，但高度弯曲，平均微观弯曲系数τ约为24，而原始结构的τ为1。

图3纳米空洞中O₂分子的室温传输和结构特性。（a）在300 K下AIMD模拟的Li_0.2Mn_0.8O₂中Mn⋯O^2–和Mn⋯O₂物种的径向分布函数（RDF），显示O^2–晶格的固态特性和O₂的流体特性。（b）O₂分子的O原子的RDF，显示与环境压力下液态O₂相比，正极中的O₂被压缩的特性。（c）显示O₂分子、Li⁺离子和O^2–离子的均方位移（MSD），展示O₂和Li⁺的扩散。（d–f）单个O₂分子在60 ps内的轨迹。

O₂的移动特性和渗透空隙网络的存在意味着O2可能通过该结构扩散。为了探索可能的室温O₂传输，作者在300 K下在Li_0.2Mn_0.8O₂体系上进行了AIMD模拟，该系统具有包含六个O₂分子的渗透Mn空隙路径。图3c显示了O₂分子、晶格O₂–离子和Li+离子的均方位移(MSDs)。晶格O^2–离子的MSD与初始值零相比变化很小，表明O^2–离子没有像预期的那样扩散。相比之下，O₂分子和Li⁺离子的MSDs随时间增加，表明两种物质的大量扩散。O₂分子和Li⁺离子的计算扩散系数分别为1×10^–7 cm2·s^–1和7×10–8 cm2·s^–1，表明O2分子在如此短的长度范围内具有高度的流动性。这种大量O₂的非结晶扩散特性意味着这些O₂分子可以被认为是高密度的纳米受限流体。图3d-f显示了整个AIMD模拟过程中单个O₂分子中O原子的位置。分子穿过层间空间，并从一层移动到上一层之外，证明了在空隙之间具有足够连通性的情况下长距离O₂扩散的潜力。

图4结合建模策略探测脱锂Li_1.2–xMn_0.8O₂中的结构重排。

作者展示了结合AIMD和团簇扩展蒙特卡罗模拟如何能够解决原子和纳米尺度长度上的富锂正极Li_1.2–xMn_0.8O₂的结构重排，同时说明了这种结构重排的动力学和热力学。这些结构重排的动力学和热力学可以分别用AIMD和团簇扩展蒙特卡罗模拟。用AIMD和杂化DFT弛豫对动力学过程进行建模，确定氧氧化还原机制是由层间O–O二聚化引发的，形成稳定的O₂分子。使用团簇膨胀模型和蒙特卡罗模拟的热力学建模确定了包含O2的纳米级空隙的形成。AIMD将纳米空隙中的O2描述为一种高密度的纳米约束流体。

本文将 AIMD 和基于簇扩展的蒙特卡罗模拟相结合对富锂正极进行详细的原子尺度探索。利用这种方法，确定了一种热力学上有利、动力学上可行的氧氧化还原机制，即在体相结构中形成被封闭的O₂分子，并伴有锰迁移。正极的长期循环会导致局部相分离，形成富含 MnO₂的区域和含O₂分子的锰缺陷纳米形体，后者是一种纳米封闭流体。这些纳米形体以一种可促进O₂扩散的渗流网络连接在一起，这就为O₂在体相中的形成和O₂通过表面的流失提供了一种机理上的联系。

Kit McColl, Samuel W. Coles, Pezhman Zarabadi-Poor, Benjamin J. Morgan & M. Saiful Islam，Phase segregation and nanoconfined fluid O₂ in a lithium-rich oxide cathode. Nat. Mater. (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01873-5