EES: 氯化物固态电解质和超高镍正极的实际界面产物究竟是什么？

作者：木槿 审核：试灯问墨

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由超高镍（>90%）正极和氯化物固态电解质组装而成的全固态锂电池（ASSLBs）能够在较高的截止电压下显示出高能量密度。提高电池性能的关键在于增强正极与电解质界面间的稳定性。然而，目前的研究工具还不足以实时监测正极/电解质界面的演化，这限制了对界面降解机制的认识，阻碍了优化策略的推进。因此，阐明氯化物固态电解质与超高镍正极之间复杂的相互作用机理，对于推动ASSLBs的发展是非常有必要的。

近日，中国科学技术大学姚宏斌和上海交通大学梁正课题组在Energy & Environmental Science发表题为“Unraveling interfacial compatibility of ultrahigh nickel cathode and chloride solid electrolyte for stable all-solid-state lithium battery”的文章。利用原位电化学阻抗谱（EIS）和非原位飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS），揭示了超高镍正极（LiNi_0.92Co_0.05Mn_0.03O₂）/卤化物电解质（非晶态Li₂TaCl₇）界面在高电压下的降解机制。并提出容量-循环的权衡策略，通过降低充电截止电压，进而构造高耐久性界面以抑制晶格氧的逸出。在4.1 V的充电截止电压和5 mAh cm^-2的高面积容量下，ASSLBs在在1和3 mA cm^-2的面电流密度下循环300和600圈后的容量保持率均在80%以上。此外，与4.3 V的充电截止电压相比，其使用寿命增加了6倍。该研究为高耐用性ASSLBs的设计提供了新的思路。

1、利用原位EIS和非原位ToF-SIMS揭示超高镍正极与氯化物固态电解质在高压下的实际界面反应产物；

2、提出容量-循环的权衡策略，通过合理降低充电截止电压，进而稳定正极/电解质界面稳定性，从而展现出优异的长循环电化学性能。

以超高镍S-NCM92为正极、Li-In为负极、Li₂TaCl₇为固态电解质（SE）组装成全电池，Li₆PS₅Cl为正极保护层，在1.5 mAh cm^-2的面积容量下进行电化学性能测试。在0.191 mA cm^-2的电流密度下，放电容量、初始库仑效率与充电截止电压的关系如图1a-c所示。当截止电压为4.3、4.6和4.8 V时，ASSLBs的电压-容量曲线几乎重合（图1a）。此外，所有的归一化dQ/dV曲线均在3.60、4.01和4.18 V左右出现了相应的可逆相变平台（图1b），为S-NCM92的氧化还原反应。提高ASSLBs的充电截止电压有望增加能量输出，当截止电压分别为4.3、4.6和4.8 V时，ASSLBs的初始放电比容量分别为209.9、230.1和241.0 mAh g^-1。此外，上述截止电压的初始库仑效率（ICE）也较高，分别为94.4、92.3和90.7%（图1c）。这些结果表明S-NCM92/Li₂TaCl₇界面在恒流循环初始阶段的电化学和化学稳定性。为了研究S-NCM92/Li₂TaCl₇界面在长循环期间的演变，在3 mA cm^-2的高电流密度下对ASSLBs进行长循环测试。如图1d所示，当充电截止电压在4.3 V时，ASSLBs在5000个循环中保持稳定运行，每圈的容量衰退率仅为0.0088%。这一结果表明Li₂TaCl₇能够助力ASSLBs在长周期内稳定运行。然而，在4.6和4.8 V的截止电压下，ASSLBs表现出严重的容量衰减，在50个周期内的保留率小于80%。随后，对不同电压下ASSLBs在第50、200、400个周期的容量保持率进行了对比，其中，4.3 V的保留率在200个循环后保持在99%以上，在400个循环后保持在93%以上。相比之下，4.6 V和4.8 V的保留率显著降低，在200/400次循环后，保留率分别为66%/43%和60%/28%（图1e）。从图1f-h中可以看出，在充电截止电压为4.3 V时，电压-容量曲线从第1到第400个周期基本保持重叠，表明电池的极化程度没有明显增长。

图1. 面积容量为1.5 mAh cm^-2的ASSLBs在不同充电截止电压下的电化学性能。在4.3、4.6和4.8 V的截止充电电压下的a）充放电电压-容量曲线，b）归一化dQ/dV曲线和c）放电容量和初始库伦效率；d）电流密度为3 mA cm^-2下的长循环性能；e）第50、200和400圈循环时的容量保持率；f-h）4.3、4.6和4.8 V的充电截止电压下的充放电电压-容量曲线。所有测试温度都为30℃。

为了探究S-NCM92/Li₂TaCl₇界面在不同充电截止电压下的变化，采用恒流恒压充电方式保持充电状态然后老化240 h（图2a）。在老化过程中进行原位电化学阻抗分析，以检测电极阻抗随老化时间的变化。如图2b，c所示，在整个老化过程中，SE的体相阻抗（高频区，R_HF）和负极/电解质界面电阻（低频区，R_LF）保持相对恒定。值得注意的是，正极/电解质界面电阻（中频区，R_MF）随着老化时间的延长表现出不同的变化趋势（图2d）。在4.3、4.6和4.8 V电压下老化24 h的ASSLBs的R_MF分别为20、239和12218 Ω，随着老化时间增加到240 h，R_MF分别增加至78、1158和67793 Ω。这期间R_MF的演变可归因于Li₂TaCl₇与S-NCM92之间的界面副反应，导致界面电阻层的形成，阻碍了锂离子的传导。R_MF在4.8 V下的增加幅度明显大于4.6和4.3 V，这表明深度充电状态（SOC）会加剧不良副反应。因此，需要确定所形成的界面电阻层的化学成分，以及Li₂TaCl₇和S-NCM92在不同SOC下可能发生的副反应。

图2. 通过原位EIS测试ASSLBs在不同充电截止电压下的界面电阻随老化时间的变化。a）将ASSLBs分别充电到4.3、4.6和4.8 V老化并保持240 h；b）电解质的体相电阻随老化时间的演化曲线；c）负极/电解质界面电阻随老化时间的演化曲线；d）正极/电解质界面电阻随老化时间的演化曲线。所有测试温度都为30℃。

S-NCM92/Li₂TaCl₇界面电阻的增加可能与电化学不相容引起的固-固接触面断开和界面化合物降解有关。为了深入阐明其降解机理，对充电至4.3、4.6和4.8 V以及不同循环次数后的ASSLBs进行了拆解，采用非原位ToF-SIMS研究S-NCM92/Li₂TaCl₇界面在连续老化和循环过程中的退化机制。由于检测到的离子碎片与其原始化学环境之间存在很强的相关性，这使得ToF-SIMS成为研究电极/电解质界面化学和结构变化的重要工具。每个样品在不同区域收集10组质谱，以确保数据的代表性。如图3所示，在老化和循环过程中，TaCl_x^-和TaClO^-和碎片的信号都发生了显著的变化，这归因于S-NCM92/Li₂TaCl₇界面的副反应。与原始正极相比，TaClx^-和TaClO^-碎片的信号在老化后明显增加，特别是在4.6和4.8 V（图3a，b）。考虑到Li₂TaCl₇的电化学稳定窗口小于4.4 V，且在高电压下，S-NCM92正极容易释放活性晶格氧，所以TaCl_x^-和TaClO^-碎片信号的变化可能与高压氧化诱导的降解有关。进一步研究TaCl_x^-和TaClO^-碎片的信号在充电截止电压为4.3，4.6和4.8 V的循环过程中的变化，TaCl_x^-碎片的信号强度在4.3 V下连续400次循环过程中几乎没有变化，表明Li₂TaCl₇在3 V下具有良好的抗氧化稳定性。而在4.6 V和4.8 V下循环，TaCl_x^-碎片的信号强度随着循环次数的增加而显著增加，表明Li₂TaCl₇在界面处发生了降解，导致电化学性能变差。在截止充电电压4.6和4.8 V下循环，S-NCM92释放的晶格氧倾向于与Ta⁵⁺结合形成TaO_x^-和TaClO^-物种，而不是与Cl^-结合（图3c，d）。这与以往报道的界面产物ClO^-不同，S-NCM92释放的晶格氧倾向于取代Li₂TaCl₇中TaCl₆^-亚晶格的氯，从而形成Ta-Cl-O物种。在这种情况下，TaO_x^-和TaClO^-碎片可以作为S-NCM92与Li₂TaCl₇界面相容性的标志，而不是ClO^-。因此，抑制SNCM92的高活性晶格氧的释放是提高S-NCM92/Li₂TaCl₇界面稳定性的有效策略。

图3. 通过非原位ToF-SIMS测试揭示了Li₂TaCl₇与S-NCM92界面的降解机理。正极在开路电压（OCV）和不同充电状态下a）TaCl_x^-碎片和b）TaClO^-碎片归一化的强度箱线图；正极在循环期间的c）TaCl_x^-碎片和d）TaClO^-碎片归一化的强度箱线图；e）高充电状态下的界面降解机理图。

该研究提出了一种容量-循环的权衡策略，通过降低充电截止电压来抑制S-NCM92的相变和晶格氧的释放。该方法有望抑制S-NCM92/Li₂TaCl₇界面的劣化，从而延长ASSLBs的使用寿命。在1 mA cm^-2的电流密度下，S-NCM92在4.3 V和4.1 V充电截止电压下的首次放电面积容量分别为4.68 mAh cm^-2（187.1 mAh g^-1）和3.44 mAh cm^-2（146.0 mAh g^-1）（图4a）。如归一化的dQ/dV曲线所示，充电截止电压在4.3 V下的较高容量由H2→H3的相变氧化还原（4.2 V激活）贡献（图4b）。但该过程对超高镍正极的循环稳定性造成了危害。ASSLBs在4.3 V的充电截止电压下循环100次后的容量保持率低于80%，而在4.1 V的充电截止电压下循环300次后依然保持着接近80%的容量保持率，实现了预期的容量-循环权衡（图4c）。随后，在3 mA cm^-2的电流密度下测试（图4d-f）。以初始容量的80%确定ASSLBs的使用寿命，4.3 V的充电截止电压下仅有100圈寿命，而在4.1 V的充电截止电压下能够工作约600圈（图4g，h）。因此，正极/SE界面稳定性是影响ASSLBs使用寿命的关键因素，未来的ASSLB可以考虑较低的充电截止电压。

图4. 在面积容量为~5 mAh cm^-2下，ASSLBs在充电截止电压为4.1和4.3 V的性能对比。a）ASSLBs在4.1和4.3 V，电流密度为1 mA cm^-2下的充放电电压-容量曲线；b）对应的归一化dQ/dV曲线；c）ASSLBs在1 mA cm^-2电流密度下的长循环性能；d）ASSLBs在4.1和4.3 V，3 mA cm^-2电流密度下的充放电电压-容量曲线；e）对应的归一化dQ/dV曲线；f）ASSLBs在3 mA cm^-2电流密度下的长循环性能；g，h）ASSLBs在1和3 mA cm^-2电流密度，以及4.1和4.3 V充电截止电压下循环时的容量保持率。

该研究通过原位EIS、非原位ToF-SIMS和电化学循环测试揭示了超高镍正极/氯化物固态电解质界面在高电压（≥4.3 V）下的降解机制，高活性晶格氧的释放会迅速分解Li₂TaCl₇，形成Ta-Cl-O物种，阻碍锂离子传导，而不是以往认为的Cl-O物种。该研究提出了容量-循环的权衡策略，将充电截止电压降低至4.1 V可以有效地避免晶格氧的释放，显著提升了ASSLBs的耐久性和使用寿命。在1 mA cm^-2和3 mA cm^-2的电流密度下循环300和600次后的容量保持率依然在80%以上。该研究为解决基于超高镍正极/氯化物SEs的ASSLBs的界面稳定性问题提供了新的思路。

Feng Li, Ye-Chao Wu, Xiao-Bin Cheng, Yihong Tan, Jin-Da Luo, Ruijun Pan, Tao Ma, Lei-Lei Lu, Xiaolei Wen, Zheng Liang* and Hong-Bin Yao*. Unraveling interfacial compatibility of ultrahigh nickel cathode and chloride solid electrolyte for stable all-solid-state lithium battery. Energy Environ. Sci., 2024.

https://doi.org/10.1039/D4EE01302F