Nat. Commun.：HER硫化钼催化剂的稳定性

作者：SACs  审核：Glenn

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二硫化钼（MoS₂）是一种非常具有潜力的析氢反应（HER）催化剂，有望取代质子交换膜水电解槽（PEMWE）中的铂系催化剂。尽管人们对MoS₂的HER活性有深入的研究，但对其电化学反应中稳定性却知之甚少。这对于确保PEMWE的长期运行以及了解电催化HER活性位点的形成至关重要。

为解决上述问题，德国亥姆霍兹埃尔朗根-纽伦堡可再生能源研究所Serhiy Cherevko联合Daniel Escalera-López等人使用全面的表征手段同时监测Mo和S的溶解过程，发现MoS₂的稳定性与同素异形体有关：片状MoS₂在开路条件下极不稳定，而团簇状非晶MoS_3-x的不稳定性则是由HER和欠配位Mo位点生成过程中严重的S缺失引起的，最后，作者指出PEMWE应在恒定负载电流下使用此类非贵金属催化剂，以延长器件寿命。相关研究成果以“Allotrope-dependent activity-stability relationships of molybdenum sulfide hydrogen evolution electrocatalysts”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

首次在电催化条件下同时监测Mo和S的溶解，证实了MoS_x同素异形体之间的稳定性差异：片状MoS₂在开路条件下高度不稳定，而团簇状非晶MoS_3-x的不稳定性则是由HER和欠配位Mo位点生成过程中严重的S缺失引起的。

作者主要研究了阳极和阴极电沉积制备的非晶态硫化钼（分别为a-MoS_3-x和c-MoS₂）以及[Mo₃S₁₃]团簇催化剂和锚定在N掺杂碳纳米管上的[Mo₃S₁₃]^2-催化剂（MoS_x-N-CNT）。图1a中阴极电沉积c-MoS₂呈现出类似于晶体MoS₂的片状结构，而图1b为阳极电沉积a-MoS_3-x，其呈现出由[Mo₃S₁₃]^2-单元构成的配位聚合物结构，至于图1c则是展示了[Mo₃S₁₃]^2-团簇的配位特点。

图1 MoS_x催化剂的结构示意图：(a) c-MoS₂和(b) a-MoS_3-x

在先前的研究中，如图2（a）和（b）中电化学循环前后的线性扫描伏曲线，在-0.25 V_RHE时，a-MoS_3-x的电流密度增加了7倍，而c-MoS₂的活性没有变化。经过CV循环后，a-MoS_3-x的起始电位降低了约100 mV，其HER动力学得到改善。从构效关系来看a-MoS_3-x是首选MoS_x催化剂，然而，a-MoS_3-x活性位点的来源及其在HER电位下的稳定性却被忽视。

图2 MoS_x同素异形体的电化学活性：(a) c-MoS₂（红色）和(b) a-MoS_3-x（黑色）的代表性线性扫描伏安图，分别记录了从0到-0.25 V的100个CV之前（浅色）和之后（深色）与RHE的对比。

为进一步揭示电化学活化过程及其相关溶解过程的细节，作者在阴极下限电位(LPL)不断增加情况下，记录了循环伏安图(CV)。在SFC-ICP-MS装置中进行实验，可同时监测Mo和S的溶解情况，并表征它们随电位变化的稳定性。图3汇总了c-MoS₂和a-MoS_3-x阴极电位曲线以及在ICP-MS检测到的Mo（图3a）和S（图3b）溶解曲线。在0 V_RHE下，一旦电解液接触到催化剂，两种材料都会出现明显的溶解峰，Mo的溶解度最高，S的溶解度要低两到三个数量级。

图3 c-MoS₂（深色）和a-MoS_3-x（浅色）中(a) Mo（蓝色）和(b) S（黄色）在不同下限电位(LPL)的连续循环伏安图(CV)中获得的ICP-MS溶解数据。

接着，对ICP-MS溶解曲线进行整合，并将其与CV中使用的LPL值进行对比（图4），在HER电位下c-MoS₂优先溶解Mo，而a-MoS_3-x则会优先溶解S。对于这两种材料来说，优先溶解的钼元素比其他元素高出1-2个数量级，这表明阴极溶解途径存在明显差异。其次，c-MoS₂在HER电位下连续循环后会趋于稳定，因为Mo/S的溶解达到了一个平衡点，而a-MoS_3-x的溶解则随着LPL值的增加而增加。这些发现表明，只有c-MoS₂中Mo和S的溶解过程是同时进行的，而在a-MoS_3-x中，在给定的过电位下，HER会促进S的溶解。

图4 (a) Mo（蓝色）和(b) S（黄色）的溶解度与LPL的关系。

在确定了c-MoS₂和a-MoS_3-x的稳定性界限并评估了Mo和S的相对稳定性趋势之后，图5汇总了c-MoS₂和a-MoS_3-x的随时间变化的电位图（上图）以及记录的ICP-MS中Mo和S溶解曲线。在进行/停止HER期间，钼一直都在溶解，但c-MoS₂溶解程度较低。相反，S的溶解只有在HER工作电流下才能观察到。

图5 在进行/停止HER期间c-MoS₂（深色）和a-MoS_3-x（浅色）中(a) Mo（蓝色）和(b) S（黄色）的原位ICP-MS溶解数据。

为更好地评估稳定性趋势，作者采用了最近提出的稳定性基准指标：稳定数（S-number）。S-number是将每溶解一个电催化剂原子所产生的气体产物数量归一化。S-number越高，表示电催化剂的稳定性越高，反之亦然。图6展示了间歇运行期间，HER电位下Mo的S-number有所增加；与此类似，c-MoS₂和a-MoS_3-x的S元素的S-number数也有所增加。这些结果证实在c-MoS₂和a-MoS_3-x中，与S元素相比，Mo的稳定性分别高出近10倍和100倍。此外，c-MoS₂中Mo和S的稳定性比a-MoS_3-x中高2到3个数量级，显示了两种催化剂同素异形体之间内在稳定性的差异。

图6 在HER电位下，(a) Mo（蓝色）和(b) S（黄色）在进行/停止测试期间获得的S-number。

图7显示了在工况条件下测试的MoS_x-N-CNT的高分辨率Mo 3d和S 2p光谱，以及各表面物质的相对丰度。对于Mo来说，Mo⁴⁺表面含量急剧下降，而氧化的Mo⁵⁺O_xS_y/Mo⁶⁺的相对含量则有所增加。因此，在HER电位下，欠配位Mo位点在电压反转和环境暴露后会直接氧化为Mo⁵⁺O_xS_y/Mo⁶⁺。而S元素在间歇性HER运行时会增加氧化SO_x^y-分子的存在（图7c），S₂^2-/S^2-的相对比例会发生变化（图7a），这些结果与之前报道的末端S₂^2-配体的逐渐脱落以及桥接S₂^2-（图7b）会裂解产生了悬挂的S^2-相一致。因此，[Mo₃S₁₃]基催化剂会发生结构转变，包括S和Mo分子逐渐转化为欠配位的Mo³⁺和不饱和的S^2-，同时也会出现明显的S溶解。

图7 高分辨率Mo 3d (a-c)和S 2p (d-f)的XPS光谱。

为了消除S-Mo比率的差异，作者使用电化学质谱装置（EC-MS，图8）进一步监测了HER产生的挥发性产物。事实上，a-MoS_3-x可以量化H₂S，而c-MoS₂则检测不到。受限于ICP-MS的检测限，因此无法对从c-MoS₂演化而来的H₂S进行准确定量。在这里采用的HER中检测到气态H₂S，进一步证明了a-MoS_3-x的活化是通过S的溶解发生的，表明欠配位的Mo位点与较高HER效率之间具有直接联系。

图8 在进行/停止测试期间对c-MoS₂和a-MoS_3-x进行的电化学质谱(EC-MS)测量，(a) 气态H₂（蓝色）和(b) H₂S（黄色）。

为了验证在工作电流下观察到的溶解趋势，作者将制备的c-MoS₂和a-MoS_3-x应用于H型电解槽，在-100 mA cm^-2条件下进行了长期稳定性测量，并等分电解液用于计算Mo的S-number（图9），结果表明持续运行可使两种催化剂的稳定性提高3至5倍，而且稳定性趋势与低电流密度下的趋势相反：无论采用哪种运行模式，a-MoS_3-x的稳定性都比c-MoS₂高出近10倍。

图9 在H型电解槽测量过程中获得的Mo的S-number，包括(a) 恒定HER和(b) 进行/停止HER交替运行。

最后，图10显示了作者建议的HER机理以及Mo和S的溶解途径。对于a-MoS_3-x，氢可以通过Mo³⁺氢化物（图10中的II-III）或Mo⁵⁺氢化物途径（图10中的IV-VI）生成。而这些氢化物的形成机制是顶端S^2-和末端S₂^2-配体的同时脱落，以及桥接S₂^2-裂解释放H₂S气体（图10中的I-II，a-MoS_3-x）。对于c-MoS₂，在失去不饱和S^2-位点（图10中的I'-II'）后，将获得欠配位的Mo³⁺位点。对于a-MoS_3-x和c-MoS₂，作者建议通过直接裂解S-Mo³⁺-H分子或通过连续的S溶解产生质子化的Mo³⁺-H来实现Mo的阴极溶解（IV'-VI'；VII-VIII）。

图10 a-MoS_3-x（上）和c-MoS₂（下）的HER机理示意图。

针对用于PEMWE催化剂的筛选，一般把S-number≥10⁵视为标准，这样一来c-MoS₂似乎是低HER功率下最合适的催化剂，因为在HER电位下，Mo和S的S-number都超出了这一阈值。相比之下，[Mo₃S₁₃]基催化剂在较高的电流密度-10 mA cm^-2和-100 mA cm^-2（图9）会有较大的S-number。因此，c-MoS₂只能在低恒定电流负载下运行，而基于[Mo₃S₁₃]的催化剂则适合在间歇模式下进行大电流运行。

不同MoS_x同素异形体之间具有不同的稳定性，片状c-MoS₂在较低的反应速率下具有更高的稳定性，但活性却比基于[Mo₃S₁₃]的催化剂更低，且后者在长期高电流密度运行后依然具有良好的稳定性。至于PEMWE的应用，高功率下建议使用基于[Mo₃S₁₃]的催化剂，否则严重的钼损耗会影响MoS_x阴极的使用寿命。

Daniel Escalera-López, Christian Iffelsberger, Matej Zlatar, Katarina Novčić, Nik Maselj, Chuyen Van Pham, Primož Jovanovič, Nejc Hodnik, Simon Thiele, Martin Pumera & Serhiy Cherevko. (2024). Allotrope-dependent activity-stability relationships of molybdenum sulfide hydrogen evolution electrocatalysts. Nature Communications, 15(1), 3601.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47524-w