Nature Communications：二维MOF单晶的自凝结辅助化学气相沉积生长

作者：景行  审核：试灯问墨

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二维金属有机框架（MOFs）在分子分离和原子级电学器件等新兴技术中具有广泛的应用。然而，由于固有的脆弱性和强烈的层间相互作用，高质量和原子厚度的MOF晶体，特别是MOF单晶层，制备起来并不容易。

近期，中国科学院化学研究所郑健和Xueping Cui崔雪萍等人报道了通过自凝结辅助化学气相沉积（SCA-CVD）生长的原子级薄MOF单晶，得到了具有62 μm晶粒尺寸的单层MOF单晶。通过透射电子显微镜和高分辨率原子力显微镜，验证了原子级MOF片的高结晶度和单晶结构。此外，通过在单层MoS₂上直接生长原子级MOF单晶，实现了与MoS₂构建超薄范德华（vdW）异质结构，并通过这种异质结构实现了高度选择性的氨气感测。这些研究标志着该方法在促进原子级薄MOF晶体的制备和应用开发方面的潜力。相关工作以“Self-condensation-assisted chemical vapour deposition growth of atomically two-dimensional MOF single-crystals”为题发表在Nature Communications上。

本文报道了一种自凝结辅助化学气相沉积（SCA-CVD）生长原子级二维金属有机框架（MOF）单晶的方法。

图1（a）Fe_n(bim)_2n单层的晶格结构。（b）沿b轴观察的Fe_n(bim)_2n单晶的层状晶体结构。通过SCA-CVD在SiO₂/Si衬底上生长的典型单层(c)和三层(d)Fe_n(bim)_2n单晶的光学图像。（e, f）图(c)和(d)中Fe_n(bim)_2n单晶的相应原子力显微镜(AFM)图像。

聚[Fe(苯并咪唑)₂]记为Fe_n(bim)_2n，是一种典型的范德华层状MOF。Fe_n(bim)_2n单晶的结构图显示了一种层状结构，其中扭曲四面体Fe(II)中心与a–b平面中的桥连双单齿苯并咪唑配体连接。作者获得了单层和少层Fe_n(bim)_2n晶体，并首次在光学显微镜下鉴定。孤立的薄片清楚地显示出轮廓分明的矩形形状，这与Fe_n(bim)_2n单晶的配位框架对称性非常一致。薄片的精确厚度经测量为1.1和3.5 nm，分别对应于单层和三层厚度。

图2 （a）SCA-CVD生长的设置示意图。（b）SCA-CVD生长过程示意图。

图2示意性地显示了SCA-CVD生长。发现前体自冷凝成液体是通过CVD工艺中的温度梯度设计诱发的。作者揭示了液滴中组分的时间依赖性演变，其中液滴从纯苯并咪唑逐渐变成苯并咪唑和二茂铁的混合物。实验结果描绘了SCA-CVD生长的可能过程：首先，苯并咪唑前体升华成蒸汽，扩散到基底上，然后在负温度梯度下冷凝成液体。汽化的二茂铁随后溶解并扩散到苯并咪唑液滴中，同时与苯并咪唑分子发生配位反应。最后，Fe_n(bim)_2n在衬底上成核并生长成晶体。应该注意的是，SCA-CVD生长中所涉及的液滴是在汽化至冷凝时形成的，因此它们具有高纯度，并且由于前体的挥发性而可以通过简单的真空处理从生长的晶体中完全去除，而不会留下杂质。

图3 （a）典型单层Fe_n(bim)_2n单晶的低倍透射电子显微镜(TEM)图像。（b）典型几层Fe_n(bim)_2n单晶的低倍TEM图像。（c）典型单层Fe_n(bim)_2n单晶的高分辨率原子力显微镜(HRAFM)图像。（d）典型几层Fe_n(bim)_2n单晶的低温TEM图像。

为了检测SCA-CVD生长的Fe_n(bim)_2n薄片的晶体质量和结构，作者进行了TEM、选区电子衍射(SAED)和HRAFM表征。单层和少数层Fe_n(bim)_2n薄片呈现典型的矩形形状，具有干净和均匀的表面，这与光学显微镜获得的观察结果一致。沿着[001]轴收集，这些薄片的SAED图显示出清晰的布拉格衍射信号和仅一组准四重对称衍射斑点，表明单层和少数层Fe_n(bim)_2n薄片都是具有高结晶度的单晶。通过在整个薄片的不同位置收集SAED图，矩形形状的单个Fe_n(bim)_2n薄片被进一步确认为单晶。在几层Fe_n(bim)_2n薄片中显示出规则的周期性晶格结构，几乎没有观察到点缺陷和空隙，这进一步证实了Fe_n(bim)_2n薄片的高结晶度。此外，作者用HRAFM研究了单层Fe_n(bim)_2n的原子结构，在单层中清楚地观察到互连成内角约为90°的周期性排列网络的矩形Fe_n(bim)_2n单元。测得a和b的晶格常数分别为8.3和8.4Å，这与晶体学数据很好地匹配，表明生长的单层Fe_n(bim)_2n的质量良好。

图4 （a）超薄vdW异质结构Fe_n(bim)_2n/MoS₂的光学图像。（b）基于Fe_n(bim)_2n/MoS₂ vdW异质结构的器件示意图。（c）Fe_n(bim)_2n/MoS₂传感器对不同浓度NH₃气体连续暴露的实时感测行为。（d）Fe_n(bim)_2n/MoS₂传感器的电阻变化(黑色实心方块)作为NH₃浓度的函数。（e）单层MoS₂(黑线)和Fe_n(bim)_2n/MoS₂ (红线)在暴露于NH₃气体、叔丁基胺(TBA)蒸汽、特戊基胺(TPA)蒸汽、异丙基胺(IPA)蒸汽和2-丁基胺(2-BA)蒸汽时的感测响应。（f）单层MoS₂和Fe_n(bim)_2n/MoS₂异质结构在(e)中的归一化感测响应。

超薄vdW异质结构为研究基础物理和在2D下创建功能器件提供了一个简单而强大的平台。由于SCA-CVD方法对于各种衬底是通用的，作者通过SCA-CVD方法制造了由原子级薄的Fe_n(bim)_2n单晶组成的2D vdW异质结构，该单晶直接生长在MoS₂单层上，其中不涉及经常引起质量损伤和污染的转移过程。单层MoS₂的特征在于高灵敏度响应，这是由于其高的表面体积比和优异的半导体性能。为了评估这种vdW异质结构，作者进行了气体传感测量。SCA-CVD生长的Fe_n(bim)_2n单晶的大尺寸使得能够使用空心掩模方法直接构建异质结构传感器的电极，而不使用电子束光刻技术。作者研究了Fe_n(bim)_2n/MoS₂传感器对不同浓度NH₃气体的典型检测响应。在NH₃暴露时，在传感器中观察到明显的电阻降低，甚至在亚ppm水平(500 ppb)。此外，当NH₃浓度范围从1到100 ppm时，Fe_n(bim)_2n/MoS₂可以实现良好的线性传感器灵敏度。

本文展示了使用自凝结辅助化学气相沉积（SCA-CVD）方法制备具有原子级厚度的高质量MOF单晶。作者通过SCA-CVD方法直接在单层MoS₂上生长原子级薄的MOF单晶，制造了超薄的vdW异质结构。展现出的高度选择性的氨气响应是由MOF和MoS₂的协同作用产生的。作者的方法为创建以前无法获得的高质量原子级薄分子框架提供了一条合成途径，可以极大地促进它们的低维器件集成和应用。

Lingxin Luo, Lingxiang Hou, Xueping Cui*, Pengxin Zhan, Ping He, Chuying Dai, Ruian Li, Jichen Dong, Ye Zou, Guoming Liu, Yanpeng Liu & Jian Zheng*，Self-condensation-assisted chemical vapour deposition growth of atomically two-dimensional MOF single-crystals. Nature Communications，15, 3618 (2024).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48050-5