EES：金属掺杂全新策略实现高效OER催化

作者：SACs  审核：试灯问墨

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在钴尖晶石氧化物（CSO）中掺杂金属已成为提高其催化性能的广泛策略，AB₂O₄型尖晶石氧化物因其在容纳各种金属成分方面的多功能性以及可调控物理化学特性而备受关注。然而，想要引入杂质原子，就必须依靠杂原子前驱体，其中，前期过渡金属和类金属前驱体与水的反应极其不可控，这为实现原子尺度的CSO金属掺杂带来了挑战。

为解决上述问题，Taeghwan Hyeon（韩国基础科学研究院/首尔大学）、Yung-Eun Sung（韩国基础科学研究院/首尔大学）、Byoung-Hoon Lee（高丽大学）和Seoin Back（西江大学）等人开发出一种封装方法将前期过渡金属或类金属（Hf、Ta、W、Ti、Ga、Ge和Pd）元素掺杂到尖晶石氧化钴中，阐明富含杂原子的外壳既是活性层，又是保护层。尤其是酸性环境下，掺杂Ta的Co₃O₄在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为378 mV，同时保持催化活性达140 h以上。相关研究成果以“Tailoring cobalt spinel oxide with site-specific single atom incorporation for high-performance electrocatalysis”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

开发了一种多功能封装合成方法，成功制备各种单原子尺度的金属掺杂CSO，其富含杂原子的外壳既是活性层，又是保护层，从而提高了酸性OER性能。

为合成金属掺杂CSO，作者选择ZIF-67 MOF作为Co源。掺杂剂前驱体是金属醇盐，其在甲醇中稳定，能减少杂金属氧化物的形成。掺杂剂前驱体是在室温下快速形成ZIF-67的过程中引入的，从而有效地将金属醇盐限制在ZIF-67的孔隙中。随后在马弗炉中进行氧化，使MOF结构迅速分解，从而生产出单原子掺杂的CSO（图1a）。

XRD中CSO特征晶面的衍射峰对应良好，表明在氧化过程中没有形成次级杂质金属相，而HAADF-STEM清楚地显示了整个CSO中原子尺度的金属掺杂（图1b-d）。根据XANES和XPS图谱，掺杂单原子的氧化态与其对应的金属氧化物相似（图1e-g），具体来说，在钴尖晶石结构中引入金属掺杂后，只观察到Hf的峰值变宽，而在L₃边XAS中观察到Ta和W的峰值分裂成两个不同的峰值。Hf、Ta和W的L₃边XAS光谱说明了各自金属的核心电子从占据的2p轨道激发到5d的空轨道中。在L₃边谱中观察到的峰值分裂是由于5d轨道中t_2g和e_g态之间的能隙增大所致，这一现象可归因于金属氧配位增强导致的轨道八面体杂化。总的来说，Hf、Ta和W原子被有效地掺杂在CSO的八面体位点上。此外，EXAFS分析表明，在CSO结构中引入掺杂剂后，金属和氧之间的键长略有减少，从而表明这些金属掺杂具有原子分散性（图1h-j）。

图1 合成方案和结构特征。(a) 合成示意图。(b) Hf₁Co_3-xO₄、(c) Ta₁Co_3-xO₄和(d) W₁Co_3-xO₄的HAADF-STEM。(e) Hf₁Co_3-xO₄中Hf、(f) Ta₁Co_3-xO₄中Ta和(g) W₁Co_3-xO₄中W的L₃边XANES。(h) Hf₁Co_3-xO₄中Hf、(i) Ta₁Co_3-xO₄中Ta和(j) W₁Co_3-xO₄中W的L₃边EXAFS。

为从原子层面深入了解掺杂元素对CSO理化特性的影响，作者对Co进行了详细的光谱分析，Co的XPS和L边XAS表明其平均氧化态随金属掺杂物的类型而变化（图2a），说明这些掺杂物改变了CSO的电子结构。至于整体性质的分析，作者测试了Co K边XAS。如图2b所示，所有掺杂金属的CSO都表现出均匀的XANES结构和氧化态，表明体系中的Co氧化态几乎保持不变。此外，如图2c所示，Co K边EXAFS显示体相CSO的局部结构没有明显差异。因此，与表面的钴元素不同，体相钴元素似乎不受各种金属离子的影响，掺杂原子主要稳定在CSO的表面而非内部。为了确定金属掺杂的稳定位点，作者计算了CSO表面和整体上金属掺杂物与钴之间的原子比。Ta、W和Ge对表面电子结构产生了相当大的影响，导致表面Co²⁺密度较高（图2d）。另一方面，Pd、Ga、Hf和Ti对CSO的表面特性影响很小。从这些数据中能够得出：金属掺杂剂的种类会对CSO的表面特性产生重大影响。Ta、W和Ge能产生具有高浓度掺杂元素的外壳，导致表面含有高密度的Co²⁺（图2e）。

图2 金属掺杂Co₃O₄的电子结构。(a)Co 2p XPS、(b) Co K边XANES和(c) Co K边EXAFS光谱。(d) 金属掺杂的Co3O4中Co²⁺/Co³⁺比例。(e) 富含掺杂元素的外壳模型。

为确定这些表面特性与催化性能之间的相关性，作者在0.05 M H₂SO₄电解液中使用旋转盘电极(RDE)评估了所有合成催化剂的OER性能。LSV曲线显示（图3a和b），与纯Co₃O₄相比，掺杂后的OER性能明显提高。通过系统地改变Ta的含量，作者确定了一种最佳成分。不同Ta含量的样品被命名为Ta₁Co_3-xO₄(10:5)和Ta₁Co_3-xO₄(10:1)，分别代表比Ta₁Co_3-xO₄更高和更低的Ta含量。在这两种情况下，虽然活性与Ta₁Co_3-xO₄相比有所下降，但仍然优于纯Co₃O₄。然后作者研究了Ta₁Co_3-xO₄的OER催化活性。在图3c总结了所有样品在10 mA cm^-2电流密度下的过电位，活性最高的Ta₁Co_3-xO₄催化剂的过电位为378 mV，比Co₃O₄低88 mV。综上所述，精确调控金属掺杂含量是优化CSO体系OER性能的有效手段。

通过比较所有样品在10 mA cm^-2电流密度下过电位增加的情况，能够反应催化剂的耐用性（图3d）。掺杂Ta、W和Ge时，酸性OER稳定性显著增强，这表明富含掺杂元素的外壳可以在严酷的氧化条件下发挥屏障的作用。其中，Ta₁Co_3-xO₄表现出最佳的催化稳定性，其在140 h内没有观察到明显的活性衰减，且降解率为1.04 mV h^-1。相比之下，Co₃O₄的活性在19小时后迅速下降，降解率达到11.67 mV h^-1。此外，作者还评估了Ga₁Co_3-xO₄的稳定性，其作为Ga、Hf、Ti和Pd金属的代表，它们在提升稳定性方面的微乎其微。为进一步分析Ta₁Co_3-xO₄和Co₃O₄的催化稳定性，作者绘制了24 h酸性OER反应中钴离子溶解趋势（图3e），与Co₃O₄中持续溶解相比，Ta₁Co_3-xO₄表现出优异的稳定性，并且随着时间的推移，稳定性的差异越来越明显。

图3 酸性环境下OER性能。(a) 在0.05 M H₂SO₄电解液中，掺杂Hf、W、Pd、Ge、Ti和Ga的Co₃O₄ LSV曲线。(b) 不同Ta含量的Co₃O₄的LSV曲线。(c) 在10 mA cm^-2条件下的过电位。(d) 该研究合成的催化剂和IrO₂在10 mA cm^-2 下的计时电位曲线。(e) ICP-MS分析的钴离子溶解量。

最后，为证明催化剂的耐久性，作者再次表征了OER反应后Ta₁Co_3-xO₄的相关性质。Ta₁Co_3-xO₄的HAADF-STEM图像和STEM-EDS图谱显示，原子级分散的Ta金属在OER后保持不变。结果表明，CSO晶体结构中掺杂的Ta单原子在酸性OER过程中保持稳定（图4a和b）。OER之后，碳布上的Ta₁Co_3-xO₄ XRD只存在CSO相对应的衍射峰，证明反应过程中没有形成杂金属相（图4c）。此外，还对Ta₁Co_3-xO₄进行了原位XAS研究（图4d），Ta₁Co_3-xO₄的原位XANES光谱显示，在酸性电解质中，随着施加电压的增加，氧化态的变化微乎其微，这表明富含掺杂剂的外壳和表面高密度的Co²⁺抑制了OER过程中Co的过氧化。而OER后原位XPS研究（图4e）表明反应后Ta₁Co_3-xO₄出现了明显的Co²⁺峰，表明在氧化条件下，Co²⁺物种比Co³⁺要稳定得多，而Ta 4f XPS显示反应前后其氧化态保持不变（图4f），再次证明原子级分散的Ta金属在OER后保持不变。总之，富含掺杂元素的外壳在整个反应过程中保持了表面Co²⁺的稳定存在，有效地抑制了表面Co的溶解。

图4 Ta₁Co_3-xO₄在OER后的表征。(a) OER后Ta₁Co_3-xO₄的HAADF-STEM。(b) OER后Ta₁Co_3-xO₄的STEM-EDS。(c) OER后碳布上Ta₁Co_3-xO₄的XRD。(d) Ta₁Co_3-xO₄在0.05 M H₂SO₄中不同电位下的原位XANES。(e) OER前后的稳定性测试。(f) OER后Ta₁Co_3-xO₄的Ta 4f XPS。

工作介绍了一种广泛适用的掺杂金属单原子的通用合成方法，这种封装方法能有效稳定对水敏感的金属前驱体，实现在原子尺度上将各种金属元素精确地掺杂入CSO中。作者指出CSO中不同金属掺杂具有多样的稳定位点，揭示了每种金属独特的表面物理化学特性。这些精细控制的表面能在酸性OER中表现出更好的催化性能和持久的稳定性。综上所述，该研究报道的一般合成方法有望应用于各种能量转换或存储系统中的催化过程。

Kangjae Lee, Jaehyuk Shim, Hyunsoo Ji, Jungho Kim, Hyeon Seok Lee, Heejong Shin, Megalamane S. Bootharaju, Kug-Seung Lee, Wonjae Ko, Jaewoo Lee, Kang Kim, Seungwoo Yoo, Sungeun Heo, Jaeyune Ryu, Seoin Back, Byoung-Hoon Lee, Yung-Eun Sung and Taeghwan Hyeon. (2024). Tailoring cobalt spinel oxide with site-specific single atom incorporation for high-performance electrocatalysis. Energy & Environmental Science.

原文链接：https://doi.org/10.1039/D4EE00058G