Nat. Energy：防冻电解液设计！实现-85°C水系电池

作者：景行  审核：Glenn

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合适的H₂O-溶质系统对于设计用于低温水系电池（LTABs）的防冻电解液至关重要。然而，目前缺乏有效指南来设计H₂O-溶质系统，阻碍了LTABs的发展。

H₂O-溶质系统的冰点涉及低温应用的三个重要术语：冰点（T_f）、共晶温度（T_e）和玻璃化转变温度（T_g）。大多数研究人员通过各种方法关注调节电解液的T_f。然而，T_f不是低温电池的最重要温度限制因素。相比之下，在具有强超冷能力（SCA）的H₂O-溶质系统中的电解液可以在T_e和T_g之间的温度下长时间保持超冷液态，并且它们可能仍然在T_g以上的温度保持足够高的离子电导率，从而使电池能够在T_e和T_g之间的温度下运行。因此，T_g作为低温电池动力学决定性温度限制因素，并且仅适用于使用具有强SCA电解液的电池。与专注于调节T_f的传统策略不同，本文专注于调节T_e和SCA，为极端低温应用设计具有低T_e和强SCA的电解液。

中国科学院物理研究所胡勇胜和陆雅翔、香港中文大学卢怡君、中国科学院过程工程研究所赵君梅等人提出了一个通用策略，通过引入具有高离子势阳离子（例如，Al³⁺，Ca²⁺）的辅助盐或具有高给体数的共溶剂（例如，乙二醇）来创建多溶质系统，从而实现低T_e和强SCA的电解液。作者设计了具有超低T_e（-53.5至-72.6°C）和T_g（-86.1至-117.1°C）的电解液，使用该电解液的Na基电池在25°C时展示了80 Wh kg^-1的能量密度和5000次稳定循环，在-85°C时展示了12.5 Wh kg^-1的能量密度。相关工作以“Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries”为题发表在Nature Energy上。

图1（a）不同H₂O-盐系统中SCA属性与阳离子离子势的关系。（b）不同H₂O-溶剂系统中SCA属性与溶剂给体数的关系。（c）设计低T_e和强SCA电解液的通用策略的图解。（d）4.5 m NaCF₃SO₃电解液、1 m NaCF₃SO₃ + 2.5 m Al(CF₃SO₃)₃（Na-H₂O-Al）和H₅₀EG₅₀（电解液中有50ml水和50ml乙二醇（EG））-2 m NaCF₃SO₃（Na-H₂O-EG）电解液的DSC曲线。

作者研究了什么样的系统具有强SCA属性。对于H₂O-盐体系，发现在存在CF₃SO₃⁻的情况下，大多数具有低离子势阳离子（例如K⁺）的盐属于弱SCA区，而具有高离子势阳离子（Al³⁺）的Al（CF₃SO₃）₃盐属于强SCA区。Cl⁻和NO₃⁻的盐也遵循类似的规则。

对于H₂O-溶剂系统，可以看出具有低给体数的溶剂，如乙腈（ACN）（给体数14.1）属于弱SCA区，而具有高给体数的溶剂，如乙二醇（EG）（给体数20.0）属于强SCA区。因此，具有高离子势阳离子的H₂O-盐系统和具有高给体数助溶剂的H₂O-溶剂系统具有强SCA属性。因此，作者通过将Al（CF₃SO₃）₃盐或EG助溶剂引入H₂O–NaCF₃SO₃体系来创建多溶质体系，从而成功设计了低T_e和强SCA电解质。

图2 （a）H₂O、4.5 m NaCF₃SO₃、Na-H₂O-Al和Na-H₂O-EG电解液在25°C时2500至4000 cm^-1范围内的拉曼光谱拟合。（b）计算H₂O、4.5 m NaCF₃SO₃、Na-H₂O-Al和Na-H₂O-EG结构中水分子的平均H键数。（c）同结构中水中的氧原子（O_W）周围的配位物种和数量。

作者对设计的电解质（Na–H₂O–Al和Na–H₂O–EG）进行了拉曼散射和核磁共振（NMR）光谱分析以及从头计算分子动力学（AIMD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算。Na–H₂O–Al和Na–H₂O–EG中较低的I_W/I_S（拉曼光谱中高斯峰振幅比（I_W/I_S）反映氢键断裂的程度）值和较小的H键平均数表明，电解质结构中H键断裂程度较高且H键无序度增加，从而导致较低的液固低温极限。与4.5 m NaCF₃SO₃电解质相比，设计的Na–H₂O–Al和Na–H₂O–EG电解质具有更复杂和多样的原子配位环境，因此导致更高程度的无序和更低的T_e。

图3 （a）4.5 m NaCF₃SO₃和Na-H₂O-Al电解液中H原子在300 K时的平均平方位移（MSD）。（b）计算4.5 m NaCF₃SO₃和Na-H₂O-Al电解液中水分子的平均结合能。（c）液态电解液（4.5 m NaCF₃SO₃和Na-H₂O-EG）和固态结晶组分（冰和NaCF₃SO₃·H₂O）的典型局部结构。

关于强SCA，这与低温下对结晶过程的强烈阻碍有关，这涉及强烈的H₂O-溶质相互作用和复杂的竞争有序效应。作者揭示了H₂O-盐相互作用在含有高离子势阳离子的电解质中起主导作用，而复杂的竞争有序效应在含有高给体数助溶剂的电解质中起主导作用。具有高给体数的助溶剂可以增加液体电解质和固体结晶组分之间的局部结构差异，这两者导致对低温下结晶过程的强烈阻碍，从而实现强SCA。

图4 （a）NaFeMnHCF/Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃全电池在不同温度下的放电曲线。NaFeMnHCF/Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃全电池在-60°C（b）的倍率性能和25°C（c）时的倍率性能和循环稳定性。（d）NaFeMnHCF/Na-H₂O-Ca/PCDI软包电池在-85至25°C温度范围内的典型放电曲线。（e）NaFeMnHCF/Na-H₂O-Ca/PCDI纽扣电池在-80°C和0.1 C时的循环稳定性。

为了展示使用设计的电解质在不同温度下的电池性能，作者合成了普鲁士蓝类正极NaFeMnHCF（Na_1.65Fe_0.21Mn_0.79[Fe(CN)₆]_0.92·2.08H₂O）并制备了两种负极材料：用于实现高能量密度的聚阴离子负极NaTi₂(PO₄)₃和用于实现超低温操作的有机负极3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺（PTCDI）。在25°C时，NaFeMnHCF/Na–H₂O–EG/NaTi₂(PO₄)₃全电池在2C时提供80 Wh kg^-1的能量密度，在8C时经过5000次循环后保持70%的容量保持率。在-80°C时，NaFeMnHCF/Na–H₂O–Ca/PTCDI纽扣电池提供20 Wh kg^-1的高能量密度，并在0.1C下经过20次循环后保持93.1%的容量保持率。此外，即使在-85°C时，纽扣电池在0.1C时也能提供12.5 Wh kg^-1的能量密度。

作者提出了通过创建多溶质系统，引入具有高离子势阳离子的辅助盐或具有高给体数的共溶剂，可以实现低T_e和强SCA的电解液。以Na基电池系统为例，设计的低T_e和强SCA的电解液显示出超低T_e（-53.5至-72.6°C）和T_g（-86.1至-117.1°C），使NaFeMnHCF/NaTi₂(PO₄)₃全电池（25°C时80 Wh kg^-1，8 C下5000个循环后保持70%的容量，-60°C和0.05 C下63 Wh kg^-1）和NaFeMnHCF/PTCDI全电池（25°C时65.7 Wh kg^-1，4 C下250个循环后保持91.1%的容量，-80°C和0.1 C下20 Wh kg^-1，-85°C和0.1 C下12.5 Wh kg^-1）表现出优异的电化学性能。

Liwei Jiang, Shuai Han, Yuan-Chao Hu, Yang Yang, Yaxiang Lu, Yi-Chun Lu, Junmei Zhao, Liquan Chen & Yong-Sheng Hu,Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries. Nat Energy (2024).

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01527-5