作者：SACs 审核：Glenn
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导读
近年来，阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的功率密度显著提高。然而，最先进的AEMFC仍在阳极和阴极使用高负载的铂基催化剂。铂基催化剂的价格、稀缺性和电化学不稳定性阻碍了其大规模商业化。为降低成本，最有效的策略是减少铂负载或开发无铂催化剂。由于钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物和过氧化物等非贵金属氧化物在碱性介质中具有更强的动力学性能，近年来已被广泛研究用作在碱性介质中进行氧电化学反应的低成本催化剂。但是，开发兼备高活性和长期稳定性的非贵金属氧化物催化剂用于氧电化学仍是一项重大挑战。此外，燃料电池催化剂一般采用旋转盘电极技术（RDE）进行测试。虽然一些材料在RDE测试中显示出较高的ORR活性，但由于RDE和AEMFC的微环境不同，很少有材料能在碱性介质的AEMFC中实现高性能。
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成果背景
为解决上述问题，同济大学马吉伟教授、德国柏林工业大学Peter Strasser教授和德国马普所Zhiwei Hu教授团队开发了一种控制金属3d、4d或5d轨道杂化的方法，以调整无铂催化剂——层状富锂氧化锰（Li2Mn1-xMxO3）的吸附强度，并稳定催化活性位点。此外，通过改变M-O共价性（M=4d/5d金属）可以稳定O 2p空穴有助于提高结构稳定性。其中，Li2Mn0.85Ru0.15O3用于AEMFC和水电解槽时，在1.9 V电压下的功率密度和电流密度分别高达1.2 W cm-2 和1.2 Acm-2。相关研究成果以“Stabilization of layered lithium-rich manganese oxide for anion exchange membrane fuel cells and water electrolysers”为题发表在国际顶级期刊Nature Catalysis上。
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关键创新
Mn-O-Ru的3d-2p-4d轨道杂化，以及通过改变锰基富锂层状氧化物中的M-O共价性来优化电荷状态，实现O 2p不稳定空穴数量的降低，构建出Li2Mn0.85Ru0.15O3兼顾高效和稳定性。
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核心数据解读
Li2Mn1-xRuxO3催化剂（x=0、0.1、0.15和0.2）的制备方法是：将等量的LiOH、MnCO3和RuO2充分混合，然后进行高能球磨，并在450 °C下退火40 h。随着Ru含量的增加，XRD衍射峰出现负偏移，这是Ru4+的离子半径大于Mn4+导致的（图1a）。图1b显示了Li2Mn1-xRuxO3（x=0.1、0.15和0.2）的Mn L3边X射线吸收光谱(XAS)，随着x增加，Mn价态降低。此外，XAS测试表明，Li2Mn1-xRuxO3（x=0.1、0.15和0.2）存在Mn3.98+、Mn3.95+和Mn3.91+与计算得出的Bader电荷一致（图1c）。与Mn K边相反，Ru K边的移动与Mn的平均氧化态呈线性关系，其值随x的增加而变高（图1d,e）。从最佳拟合线性函数来看，Li2Mn1-xRuxO3（x=0.1、0.15和0.2）的结合能比Ru4+的结合能高，Ru平均价态从x=0.1时的+4.1价增加到x=0.2时的+4.38价，这种电荷转移满足了体系电荷平衡的要求。
此外，作者通过密度泛函理论分析了Li2Mn1-xRuxO3（x=0、0.1、0.15、0.2和1.0）的吸附能与活性关系。图1f中*OH吸附能（EOH）与*O吸附能（EO）和*OOH吸附能（EOOH）的良好相关性与之前研究一致。因此，*OH吸附能可作为反应描述符来描述反应的程度。过电位（η）和EOH之间的关系体现在ORR火山图中（图1g），Li2Mn1-xRuxO3的这些趋势表明，ORR中间体的最佳化学吸附能在x=0.15时接近火山图的顶部。因此，具有中等亲氧性的表面将有利于含氧物种的吸附和脱附。
图1：Li2Mn1-xRuxO3催化剂的物理特性。a、根据XRD数据得到的Rietveld精修曲线。b、Mn L3边XAS。c、Bader电荷及其SXAS测定的Mn价态。d、Ru K边XANES。e、Ru K边能量移动与Ru价态的函数关系。f、*O、*OOH和*OH在Li2Mn1-xRuxO3上的吸附能。e、氧化态线性关系。g、ORR火山活图。
接着，根据中子衍射数据得出的Li2Mn1-xRuxO3的Rietveld结构精修曲线证实（图2a），在Li2MnO3和Li2Mn1-xRuxO3中，氧以O3（ABC）堆积。Li2Mn1-xRuxO3中Mn K边的k3加权傅里叶变换（图2b）显示R空间的两个散射峰，与Li2MnO3相比，Li2Mn0.85Ru0.15O3的光谱显示出强度较低的Mn-O峰，这表明由于八面体MnO6中氧的缺失导致Mn-O配位数减少。此外，x=0.15的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明，Mn-O的原子间距离为1.89 Å，配位数为5.6，而Li2MnO3中Mn-O的配位数为5.8，这意味着Ru掺杂改变了邻近Mn原子的局部电子构型和原子排列。在Ru掺杂的情况下，Ru箔和Li2RuO3的EXAFS光谱的主峰归结于Ru-Ru和Ru-O键（图2c）。
进一步，对x=0.15的Li2Mn1-xRuxO3进行EXAFS拟合，发现Ru-O峰的原子间距离为1.98 Å，配位数为4.9，低于Li2RuO3的配位数。这些结果表明，Li2Mn1-xRuxO3（x=0.1、0.15和0.2）中的Ru原子与近五个O原子配位成RuO5构型，同时Ru的配位是不饱和的。图2d-g显示了Li2Mn0.85Ru0.15O3的透射电子显微镜（TEM）图像。观察到的晶格间距分别为0.47和0.20 nm，分别对应(001)和(131)晶面。此外，图2h的能量色散X射线谱（EDS）验证了Ru在Mn原子和O原子间分布均匀，Mn/Ru的比例约为0.85:0.15（图2i）。
图2：Li2Mn0.85Ru0.15O3的结构特征。a、中子衍射数据得到的Rietveld精修曲线。b、Mn K边的傅里叶变换EXAFS。e、HR-TEM图像。f、选区HR-TEM和相应的SAED。g、HR-TEM图像和相应的SAED。h、高角度环形暗场扫描TEM图像。i、EDS测得的Mn和Ru的相对含量。
对Li2Mn1-xRuxO3进行ORR测试过程中（图3a），随着Ru含量从x=0增加到x=0.15，半波电位（E1/2）向更正的电位移动，但当Ru含量进一步增加到x=0.2时，这一趋势略有逆转，ORR活性随着Ru浓度的增加而显著提高，呈“火山”趋势（图3b）。其中，Li2Mn0.85Ru0.15O3的ORR活性最高，接近商用Pt/C值（图3c）。通过加速耐久性测试(ADT)，Li2Mn0.85Ru0.15O3表现出很高的稳定性，10000次电位循环后E1/2只损失3 mV（图3d），优于大多数非贵金属催化剂和商用Pt/C催化剂。为更深入了解循环过程中电极材料的金属溶解情况，作者在不同循环次数后，使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析了Li2Mn0.85Ru0.15O3催化剂（图3e），经过2000次ADT循环后，Mn和Ru的溶解度分别约为0.14 %和0.67 %。即使在10000次循环后，也只有~0.28 %的Mn和~1.04 %的Ru从催化剂中溶解。
考虑到，Li2MnO3中3d电子（Mn）被更分散的4d电子（Ru）取代，从而减少了晶格结构中围绕Mn离子的不稳定O 2p空穴，有利于催化剂在ORR中寿命更长。图3f显示了循环10000次后Li2Mn0.85Ru0.15O3的(001)和(131)晶面的晶格间距分别为0.47和0.20 nm，与原始结构相似。选区电子衍射（SAED）分析表明，Li2Mn0.85Ru0.15O3的结构在稳定性测试期间保持不变。此外，EDS显示，循环样品中Mn和Ru的分布均匀（图3g），与原始样品相比，Mn/Ru的相近（图3h）。总的来说，循环后，Li2Mn0.85Ru0.15O3出现了轻微的结构混乱，但材料中的Mn-O和Ru-O配位则保持稳定。
图3：ORR测试。a、1600 r.p.m条件下的线性伏安扫描曲线。b、比活性和半波电位。c、与文献值相比。d、加速耐久性测试前后的极化曲线。e、ICP-MS测定。f、经过10000次循环后的HR-TEM和SAED。
为进一步阐明Li2Mn0.85Ru0.15O3优异性能的根本原因，作者在Mn和Ru K边使用原位XANES，以确定真正的活性位点并跟踪ORR过程中价态的变化。图4a显示了当施加的电压从开路电压（OCP）阶跃到0.4 V时，与初始状态相比，在0.4 V的ORR条件下，Mn K边的能量更低，说明锰价态降低，证明Li2Mn0.85Ru0.15O3中的锰离子是活性位点。随后，作者对Ru K边使用原位XANES监测Ru的价态变化（图4b），在施加0.4 V的电压下，Li2Mn0.85Ru0.15O3的Ru K吸收边向低能量移动，表明Ru价态降低。当施加的电压反转到OCP时，这种低氧化态得以保留。图4c显示了Mn和Ru与电压相关的K边移动，表明这两个原子都是Li2Mn0.85Ru0.15O3中的ORR活性位点。
配合DFT计算，作者揭示了d轨道杂化对ORR活性的影响。ORR的反应机理可以认为是通过Ru或Mn原子表面的缔合或离解机理进行的（图4d）。在缔合途径中，Ru原子作为活性位点，由于其较强的吸附能力而与中间产物*O、*OH和*OOH结合。相比之下，Ru和Mn在解离途径中充当双重反应位点。作者在图4e中总结了四电子ORR反应途径，对比DFT计算的过电位和ORR实验测量的RDE电流密度的变化趋势发现，x=0.15显示了最低的过电位和最高的RDE电流密度（图4f），能够很好地符合之前的预测。
图4：原位XANES。a,b、原始Li2Mn0.85Ru0.15O3在0.1 M KOH、0.4 V OCP和ORR后再次在OCP下的原位Mn（a）和Ru（b）K边XANES。c、Mn和Ru K边移动。d、缔合和解离机制示意图。e、ORR的缔合和解离途径的不同步骤的自由能。f、DFT计算过电位和实验电流密度。
基于Li2Mn1-xRuxO3高ORR活性，作者将Li2Mn0.85Ru0.15O3加入由PtRu/C组成的膜电极组件(MEA)中，作为AEMFC测试的阳极。如图5a所示，使用H2/O2作为反应气体来探测催化剂活性，以Li2Mn0.85Ru0.15O3为阴极的AEMFC的OCP值达到0.95 V，在3 A cm-2时的峰值功率密度高达1.2 W cm-2，超过了之前低成本催化剂在类似条件下达到的值（图5c）。
为进一步探索其商业前景，作者还评估了Li2Mn0.85Ru0.15O3在H2/空气条件下的性能，用空气（不含CO2）代替O2后，Li2Mn0.85Ru0.15O3阴极在2 A cm-2的条件下达到0.8 W cm-2的峰值功率密度（图5b），其中电池性能下降的原因是氧分压降低。因此，在H2/空气和H2/O2中分别获得了0.8和1.2 W cm-2的最大功率密度，是迄今为止无铂金属氧化物催化剂的最高值。与文献值进行比较，图5c总结了采用不同阴极催化剂的AEMFC的峰值功率密度，结合Ru、Pt和Mn的价格（图5d），使用锰基富锂层状氧化物Li2Mn0.85Ru0.15O3，并加入少量Ru便能达到与Pt/C催化剂相似的峰值功率密度和电流密度，实现成本的巨大降低。
图5：以Li2Mn0.85Ru0.15O3为阴极的AEMFC性能。a、H2/O2AEMFC极化曲线和相应的功率密度曲线。b、H2/空气AEMFC极化曲线和相应的功率密度曲线。c、峰值功率密度对比。d、金属Pt、Ru和Mn的价格。
为探索Li2Mn1-xRuxO在实际电化学系统中的应用范围，作者在测量极化曲线时，电流按氧化物的质量（图6a）、玻璃碳电极的几何表面和表面积进行归一化处理。图6b显示了相应的塔菲尔斜率，Li2Mn0.85Ru0.15O3的塔菲尔斜率低于Li2Mn0.9Ru0.1O3和Li2Mn0.8Ru0.2O3，这表明Li2Mn0.85Ru0.15O3具有更高的活性。此外，作者进行旋转圆盘圆环电极（RRDE）测试，以确定OER的法拉第效率（FE）（图6c）。作者检测到了约256 µA的环电流，这表明Li2Mn0.85Ru0.15O3催化了OER，FE值高达约99%。
图6d显示了AEMWE电池的极化曲线，Li2Mn0.85Ru0.15O3的性能超过了NiFe-LDH、IrO2和过渡金属氧化物，结合图6e中Li2Mn0.85Ru0.15O3和NiFe-LDH阳极的实际表面积转换为AEMWE测试后的非iR校正极化曲线，其中Li2Mn0.85Ru0.15O3阳极的性能优于NiFe-LDH，证明Li2Mn0.85Ru0.15O3是一种富有潜力的AEMWE阳极电催化剂。
图6：使用Li2Mn1-xRuxO3的OER性能。a、Li2Mn1-xRuxO3在OER中的电催化活性。b、Tafer斜率对比。c、OER法拉第效率。d、对比未进行iR校正的极化曲线。e、电池电压为1.9 V时阳极催化剂活性对比。
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成果启示
Li2Mn0.85Ru0.15O3是一种在碱性环境中高效的ORR催化剂，其活性与商用Pt/C相当，但稳定性却远远超过Pt/C。这种活性与稳定性的完美结合并非巧合，而是Mn-O-Ru的3d-2p-4d轨道杂化，以及通过改变锰基富锂层状氧化物中的M-O共价性，来优化电荷状态，从而降低不稳定O 2p空穴数量的结果。锰基富锂层状氧化物在相关工况条件下的良好性能表明，将其广泛应用于无铂碱性电解质燃料电池和水电解槽是可行的。此外，Li2MO3（M=3d、4d和5d过渡金属）代表了一个庞大的化合物家族，为合理设计用于先进电化学能量转换设备的高性能、低成本层状富锂氧化物催化剂提供了思路。
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参考文献
Xuepeng Zhong, Lijun Sui, Menghao Yang, et al. Stabilization of layered lithium-rich manganese oxide for anion exchange membrane fuel cells and water electrolysers. Nature Catalysis, 2024, 1-14.
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