作者：景行 审核：Glenn
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导读
离子交换是获得具有先进储能应用功能的亚稳态材料的有效方法，特别是在储能领域，离子交换被用于制备新型锂正极材料（如LiNi0.5Mn0.5O2和LixNa1.5-xVOPO4F0.5）。然而，Li和Na离子交换机制和正极合成途径仍然难以捉摸，所提出的物理过程的相关维度、相应的组成（阳离子和空位水平）变化和空间元素分布尚不清楚。此外，从Li层状氧化物中获得亚稳态Na层状氧化物的逆反应以前也未见报道。
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成果背景
芝加哥大学刘翀团队使用层状氧化物作为模型材料，基于Li0.94CoO2和Na0.48CoO2的相平衡建立了极稀和低过量锂下的预测组成和结构演化。这种相分离行为在表面反应受限和扩散受限的交换条件下均普遍存在，并通过过渡金属上的电荷再分布实现。在这一认识指导下，作者展示了在1-1000 Li/Na（摩尔比）条件下，利用电化学辅助离子交换方法，通过降低动力学能垒，由母体LixCoO2合成NayCoO2和由NayCoO2合成Li0.94CoO2的过程。相关工作以“Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides”为题发表在Nat. Mater.上。
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核心数据解读
图1（a）P3-NayCoO2在0.37 < y < 0.92范围内和LixCoO2在0.37 < x < 1.0范围内的恒电流曲线。（b）P3-NayCoO2在离子交换过程中的开路电压曲线。（c）NayCoO2在离子交换前后24小时的同步辐射XRD图。（d）从起始材料A1−vCoO2交换后得到的LiaNabCoO2中Li含量a和Na含量b与空位水平v (A = Li, Na或Li和Na的组合，a + b = 1-v)的函数关系。（e）图c中XRD的精修。
对于层状氧化物，Li通常只占据八面体（O）位置，而Na也可以占据棱柱体（P）位置。O3和P3（以及O2和P2）之间的转化可以通过滑动MO2层而不是破坏单个MO2层内的堆叠顺序来实现。O3-LixCoO2和P3-NayCoO2相对于空位变化具有不同的相变。在相同空位处LixCoO2和NayCoO2之间的大电压差表明氧化钴框架对Li的偏好。该框架在较低的空位水平下具有较大的Li偏好。与Li的离子交换导致起始NayCoO2的结构变化。
作者进行了同步加速器XRD分析以识别离子交换后的Li和Na相。对于离子交换前的母体NayCoO2，随着钠含量的降低，（003）峰逐渐左移，对应于层间距离的扩大。离子交换后，在以Na0.57CoO2和Na0.67CoO2作为起始状态的情况下出现了新的Li相。两种情况下新锂相的（003）峰位于相同位置，并归属于锂相。伴随着锂相的出现，Na0.57CoO2和Na0.67CoO2的Na（003）峰左移至Na0.48CoO2相的位置。P2-NayCoO2体系中平衡的Li相和Na相分别被指定为O2-Li0.94CoO2和P2-Na0.46CoO2。
图2（a）Na0.67CoO2离子交换达到平衡后的HAADF-STEM图像、EDS图和Li EELS图。（b）不同中间状态的同步辐射XRD。（c）离子交换过程中Na相的Li含量。（d）Na0.67CoO2在不同Li/Na摩尔比的ACN溶液中进行离子交换的OCV曲线。（e）Na0.67CoO2在1 M Li ACN溶液中进行离子交换期间的原位同步辐射XRD。（f）概述了在低Li比和高Li比条件下，平面内相演变的表面反应限制和扩散限制交换路径的示意图。
紧接着，作者揭示了Na0.67CoO2中Li离子交换过程中的结构演变。观察到的相变表明，离子交换从Li0.94CoO2成核开始，然后随着Li0.94CoO2相的生长，Na相从Na0.67CoO2变为最终平衡相Na0.48CoO2。离子交换过程有两个途径：当溶液锂比率较低时（例如，1–1000锂/钠摩尔比），溶液中的锂离子与表面钠的交换是限速步骤（表面反应受限）。Na可以扩散以填充由Li0.94CoO2相成核和生长形成的空位。因此，在整个交换过程中，只观察到Na相变和一个持续的Li0.94CoO2相；当溶液Li比率高时（例如，1 M Li），Li迅速与表面Na交换并成核Li0.94CoO2相。Li0.94CoO2相的快速成核和生长使得附近的畴具有高得多的空位水平。在这种情况下，体相Na扩散速率不能赶上离子交换速率（扩散受限），Li和Na的扩散都发生，避免了形成不稳定的畴。
图3（a）脱嵌后商业LiCoO2的电化学曲线。（b）Li0.40CoO2、Li0.50CoO2和Li0.60CoO2的XRD。（c）Li0.40CoO2、Li0.50CoO2和Li0.60CoO2的化学组成。（d）完全转化的Na0.48CoO2沿[010]晶轴的原子分辨率HAADF-STEM图像和虚线区域的信号剖面。（e）完全转化的Na0.48CoO2的扫描电子显微镜(SEM)图像和EDS图。（f）完全转化的Na0.48CoO2的HAADF-STEM图像和EDS图。
接下来，作者证明了可以利用反向交换过程从O3-LixCoO2获得纯NayCoO2，制备了Li0.40CoO2、Li0.50CoO2和Li0.60CoO2（从商用LiCoO2中电化学脱嵌）用于演示。开路电压曲线经过一系列斜坡和平台，表明发生了离子交换。与LixCoO2的Na离子交换观察到的平衡两相（Li0.94CoO2和Na0.48CoO2）和通过与起始NayCoO2的Li离子交换观察到的两相相同。Na的EDS信号在粒子总体水平和单个粒子水平上的均匀分布表明，溶液Na和结构Li之间的离子交换完成。这些结果清楚地表明，反向交换过程是可以实现的，并且遵循Li0.94CoO2和Na0.48CoO2之间的两相平衡。
图4（a）电化学辅助离子交换过程的电化学曲线。（b）在电化学辅助离子交换过程中，Li含量（a）作为Na相和整体组成的函数。（c）在b中显示的不同过程进度点的化学组成。（d）原始P3-Na0.67CoO2和完全转化的Li0.90Na0.02CoO2的XRD。（e）Li0.90Na0.02CoO2的原子分辨率HAADF-STEM图像和虚线区域的信号剖面。
最后，作者展示了一种策略，以实现在低锂比（1–1000锂/钠摩尔比）和少量锂过量的情况下从Na0.67CoO2形成Li0.94CoO2。作者设计离子交换从具有足够空位的Na0.67CoO2相开始，并通过多次电化学插入和离子交换将阳离子含量a+b增加到约0.94，在NayCoO2相中保持0.48 ≤ y ≤ 0.67以进行快速离子交换。实现的向Li0.90Na0.20CoO2的完全交换表明，NayCoO2相中的Na组分在决定离子交换路径中起着重要作用。然而，关于离子交换过程中空位重排动力学的原子水平图像仍需进一步研究。
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成果启示
研究证明，Li0.94CoO2成核是离子交换过程中的关键步骤，随后反应以扩散限制（高锂比）或表面反应限制（低锂比）机制进行。此外，还确定了低空位水平下较大的动力学能垒，并将离子交换途径分为可实现和不可实现（无法达到平衡）两种。根据对空位依赖离子偏好和扩散能垒的理解，通过电化学辅助离子交换实现了从母体LixCoO2转化为NayCoO2（~98% Na纯度）以及NayCoO2转化为Li0.94CoO2（~98% Li/Na摩尔比为1-1000）。
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参考文献
Han, Y., Xie, W., Hill, G.T. et al. Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides. Nat. Mater. (2024).
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01862-8
