提高铁基无序岩盐正极能量密度的新策略—氧化还原工程

作者：木槿  审核：试灯问墨

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提高锂离子电池的经济效益要求正极材料的组成元素易于获取，组分具有高度可调控性的无序岩盐（DRX）正极材料是理想的选择。富铁无序岩盐（Fe-DRX）正极具有最优的经济效益，但受限于有限的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原以及对O氧化还原的依赖，其能量密度仍不能满足人们的需求。因此，如何提高材料中Fe的氧化还原活性以发掘Fe-DRX的潜在性能是非常有价值的研究方向。

近日，加拿大麦吉尔大学的Jinhyuk Lee等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表题为“Redox Engineering of Fe-Rich Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathode Materials”的研究文章。通过部分F^-取代O^2-在依赖Fe³⁺/Fe⁴⁺和O氧化还原的Fe-DRX中成功地引入Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对，其较低的氧化电位和高反应可逆性赋予了Fe-DRX高容量（~290 mAh g⁻¹）和高能量密度（~700 Wh kg⁻¹），同时减少了对有限的Fe³⁺/Fe⁴⁺和O氧化还原的依赖。该研究为推进Fe基锂离子电池正极材料的开发提供了新的思路。

通过氟化在Fe-DRX中引入Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对，以减少对Fe³⁺/Fe⁴⁺和O氧化还原贡献容量的依赖，从而展现出极佳的容量和密度。

无序岩盐（DRX）材料的结构能够容纳各种过渡金属（TM）离子和阴离子，这为开发高经济效益的正极材料提供了机会。其中，最具经济效益的Fe-DRX的性能仍不尽人意。如图1a所示，已报道的Fe³⁺-DRX的容量来源于需要高氧化电位的Fe³⁺/Fe⁴⁺。由于Fe 3d轨道和O 2p轨道存在重叠，部分O会被激发贡献容量，但伴随的氧损失、不可逆阳离子迁移以及电解质分解将造成容量和电压的降低。提高DRX性能的核心是减少对O氧化还原的依赖并最大化TM氧化还原。对于Fe³⁺-DRX而言，就是降低Fe³⁺/Fe⁴⁺的反应电位以避免对O的激发。在Li₂Fe³⁺_0.5Mn³⁺_0.5O₂F中， Mn³⁺/Mn⁴⁺可以有效降低Fe³⁺/Fe⁴⁺的反应电位。考虑到DRXs中Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原固有的不稳定性，通过部分F^-取代O^2-来实现Fe²⁺/Fe³⁺，开发Fe²⁺-DRX似乎是个不错的选择。这篇研究分析对比了Fe²⁺-DRX和Fe³⁺-DRX的氧化还原反应机制以及性能的差异。合成的LFNO容量来源于Fe³⁺/Fe⁴⁺和O的氧化还原，而LFNOF的容量来源于Fe²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺，两者中的Nb⁵⁺基本不参与反应过程（Fe³⁺/Fe⁴⁺的理论容量为174 mAh g⁻¹，Fe²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺的理论容量为341 mAh g⁻¹）。图1b是LFNO和LFNOF的SEM图，皆为松散的多晶纳米颗粒。图1c，d为LFNO和LFNOF的粉末XRD，所有峰都归属于无序岩盐结构（空间群：Fm3m)。LFNO的晶格参数为4.1807 Å，由于Fe²⁺的半径更大，导致LFNOF的晶格参数为4.2031 Å。图1e，f为LFNO和LFNOF的粉末XPS，LFNO中的Fe主要以Fe³⁺或Fe⁴⁺为主，而LFNOF以Fe²⁺或Fe³⁺为主。总的来说，LFNOF中Fe的平均氧化态低于LNFO（LFNOF接近Fe²⁺，而LFNO接近Fe³⁺）。

图1. Li_1.2Fe_0.6Nb_0.2O₂ (LFNO)和Li_1.2Fe_0.6Nb_0.2O_1.4F_0.6 (LFNOF)粉末的结构表征。a）根据理论和实验所得Fe氧化还原在LFNO和LFNOF中的比容量贡献，与理论差值归于O氧化还原；b）SEM图；c）LFNO和d）LFNOF粉末的XRD；e）LFNO和f）LFNOF粉末的XPS。

图2a，b为LFNO和LFNOF在室温、40 mA g⁻¹、1.3-4.8 V测试条件下的容量-电压曲线。循环前LFNOF的开路电压（~2.2 V）低于LFNO（~2.5 V），表明LFNOF的还原态高于LFNO。LFNO的首圈放电比容量和比能量分别为243 mAh g⁻¹和599 Wh kg⁻¹，而LFNOF则分别为292 mAh g⁻¹和优异的704 Wh kg⁻¹（参考：LiFePO₄，LiFeSO₄F和Li₂FeSiO₄分别为560，500和440 Wh kg⁻¹）。两种材料的首圈充电曲线都由~2.7 V的低电压平台和~4.2 V的高电压平台组成，LFNO以~4.2 V的高电压平台为主，而LFNOF则在2.7-4.3 V之间贡献出~130 mAh g⁻¹的高比容量。已有的报道表明LFNO充电过程中~4.2 V的平台主要由O氧化和少量的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化贡献。因此，更多的Fe²⁺/Fe³⁺氧化为LFNOF提供了更多的充电比容量。在第二圈充放电曲线（图2c）中，LFNO存在明显的电压迟滞和极化。在层状富锂和DRX正极材料中，O的不均匀氧化还原会造成电压迟滞，在高充电电压下形成氧二聚体（如过氧化物、超氧化物、O₂），而且这些氧二聚体在低电压下才能被还原。所以，与LFNOF相比，LFNO明显的电压迟滞证明材料中有更多的O参与氧化还原反应。图2d，e为LFNO和LFNOF的dQ/dV图，LFNO的变化比LFNOF更明显。在循环期间，LFNO的高压充电峰（>4 V）迅速消失，同时低压放电峰（~2.7 V）向低电压方向偏移，这一现象可以归因于O的不可逆损失。相比之下，LFNOF的放电电压衰减则比较慢（图2f），10圈循环后的平均电压衰减仅为57 mV，而LFNO则为254 mV。

图2. LFNO和LFNOF正极的电化学表征。在1.3-4.8 V和40 mA g⁻¹测试条件下，a）LFNO和b）LFNOF的前三圈比容量-电压曲线，插图为循环-容量曲线；c）LFNO和LFNOF第二圈的充放电曲线；d）LFNO和e）LFNOF在第1、10和20圈循环的dQ/dV曲线；f）LFNO和LFNOF的平均放电电压。

如图3a-d所示，通过1.3-(4.6/4.4) V和40 mA g⁻¹测试条件下进一步对比LFNO和LFNOF的性能。LFNO（LFNOF）的放电比容量在1.3-4.6 V之间的25次循环后，从238（239） mAh g⁻¹下降到163（174） mAh g⁻¹，在1.3-4.4 V之间从213（217） mAh g⁻¹到164（185） mAh g⁻¹。LFNOF的平均放电电压衰减也明显小于LFNO（图3e）。

因此，随着充电截止电压的降低，容量和电压保持率有所提高，并且LFNOF在所有电压窗口中都表现出比LFNO更稳定的性能。值得注意的是，随着充电截止电压的降低（从4.8 V降低至4.4 V），LFNO的首圈放电比能量的下降速率慢于LFNOF（图3f）。LFNOF的倍率性能略微优于LFNO（图3g，h）。根据GITT（图3i），LFNOF的高的容量可能与其较高的Li⁺扩散系数有关。

图3. LFNO和LFNOF在不同截止电压和倍率下的性能。在1.3-(4.6/4.4) V和40 mA g⁻¹测试条件下，a，b）LFNO和c，d）LFNOF的前三圈比容量-电压曲线；e）a-b图中的平均放电电压；f）LFNO和LFNOF在40 mA g⁻¹和 (1.3-4.8/4.7/4.6/4.5/4.4 V)下的首圈放电比能量和平均放电电压；g）LFNO和h）LFNOF在1.3-4.8 V充放电电压和20 mA g⁻¹充电电流下，10, 20, 40, 100, 200, 400和1000 mA g⁻¹放电电流下的电压曲线；i）根据GITT计算得到的Li扩散系数。

为了分析LFNO和LFNOF的氧化还原机制，采用非原位XPS检测不同电荷态（SoC）下的Fe和O元素的氧化态（图4a，b）。此外，通过XPS拟合估算了每种SoC下Fe和O物种的比例（%）（图4c，d）。LFNO在整个充电过程中，Fe的平均氧化态先增加后降低。前期的平均氧化态的增加归因于Fe⁴⁺的增加，仍有部分Fe以3+或2+状态存在；后期平均氧化态的降低可能是因为Fe与O的还原耦合。O 1s XPS光谱显示，O²⁻早在充电至80 mAh g⁻¹（C80）就发生了氧化，随着充电的进一步进行，O的氧化物种的数量继续增加（图4c）。在放电（D80、D160、EoD）时，Fe 2p_3/2光谱向较低的结合能方向移动，同时O的氧化物种数量持续减少，表明Fe和O的还原（图4a，c）。值得注意的是，LFNO经历一次充放电后Fe的平均氧化态低于充放电前，这可以归因于O损失造成的电荷补偿。LFNOF中Fe氧化还原的更加清晰，主要涉及Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原（图4b，d）。在整个充电过程中，Fe²⁺峰强持续降低，同时Fe³⁺和Fe⁴⁺峰强持续增加，在ToC处，Fe³⁺峰强达到最强，占据主导地位，说明LFNOF中Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化受到限制。LFNOF的O氧化物种的量也少于LFNO（图4d）。这些结果表明，LFNOF中容易发生Fe²⁺/Fe³⁺氧化，从而减少了O的氧化，这与~2.7 V充电平台一致。通过EPR光谱分析证实LFNO和LFNOF中的Fe氧化还原活性（图4e，f），Fe²⁺/Fe³⁺氧化在LFNOF中容易进行，而Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化在LFNO和LFNOF中都是有限的。图4g，h分别为LFNO和LFNOF在首圈充放电过程中的（002）峰的演变。LFNOF的（002）峰在充电过程中向高角度偏移，放电后恢复至近初始态（图4h），对应于晶格参数从~4.215 Å（BC）变化到~4.174 Å（ToC），然后是~4.220 Å（EoD）（图4j），为典型DRXs的结构演变。LFNO的（002）峰在充放电过程中持续向低角度方向移动，从~4.191 Å（BC）变化到~4.197 Å（ToC），然后是~4.222 Å（EoD），这与DRXs的典型行为不同。在DRXs中，由于离子（TM或O）在氧化时变小，体积通常在充电时减小，而LFNO的体积膨胀与结构中O氧化和过量的氧二聚体形成有关。这一过程往往会使Fe-O键合断裂，进而增加LFNO中的平均TM-O距离。如图4i，j所示，LFNO和LFNOF的首圈体积变化（最小到最大）分别为~2.7%和~3.2%，都小于LiFePO₄的~6.8%，这表明DRXs有着很好的机械稳定性。

图4. LFNO和LFNOF正极的氧化还原机制。在40 mA g⁻¹测试条件下a）LFNO和b）LFNOF首圈Fe 2p_3/2 XPS光谱，充电前（BC）、充电至80和160 mAh g⁻¹（C80，C160）、充电至4.8 V（ToC）、放电至80和160 mAh g⁻¹（D80，D160）和放电至1.3 V（EoD）；c）LFNO和d）LFNOF在不同充放电阶段根据XPS拟合峰面积得到的Fe²⁺，Fe³⁺，Fe⁴⁺，O²⁻和O^n-的含量变化；e）LFNO和f）LFNOF在40 mA g⁻¹充放电下不同阶段Fe³⁺的EPR谱；LFNO和LFNOF非原位XRD测试下的 (002)峰g，h）和相应晶格参数i，j）的演变。

通过DFT得到的LFNO和LFNOF电压曲线与实际测试结果相符，例如LFNOF中~2.7 V和~4.3 V两个充电电压平台（图5a，b），这表明DFT可以有效预测电压。随后对LFNO和LFNOF中的Fe和O氧化态进行了研究（图5c，d），在LFNO中可以观察到Fe³⁺/Fe⁴⁺和O²⁻/Oⁿ⁻氧化，且Fe³⁺/Fe⁴⁺十分有限。在深度脱锂（x=1.111和1.222）下分别仅有30%和40%的Fe⁴⁺，表明有限的Fe³⁺/Fe⁴⁺反应。当LFNOF的脱锂量达到0.666（x=0.666）时，Fe²⁺完全氧化为Fe³⁺，O在此期间的氧化量极少。继续脱锂时，Fe³⁺/Fe⁴⁺和O²⁻/Oⁿ⁻氧化同时发生。上述DFT结果证明LFNOF与LFNO相比，容易进行Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应，同时减少了材料中O的氧化。在完全脱Li后，LFNOF中的氧二聚体的含量（36个O原子包含1个氧二聚体）远低于LFNO（36个O原子包含2个氧二聚体）（图5e，f）。

图5. LFNO和LFNOF氧化还原机制的计算研究。a）LFNO和b）LFNOF的DFT电压曲线和GITT首圈充电曲线；c）LFNO和d）LFNOF中不同氧化态的Fe和O相对于Li含量的百分比；通过DFT计算所得的e）LFNO和f）LFNOF结构中氧二聚体（黑色虚线）和O-O键的长度。

与其他Ni、Co、Mn、V、Mo等TMs相比，Fe的经济效益是非常理想的。通过调整DRX结构中Fe的氧化还原过程可以合成出高能量密度（~700 Wh kg⁻¹）的锂离子正极材料。同时，LFNOF具有极高的机械稳定性，所以在循环期间的体积变化很小。如果能够实现Fe-DRXs~3.0 V的平均放电电压，那么其能量密度可以与广泛研究的Mn-DRXs相当。可以采用的改性策略是在结构中引入P或B，以形成P-O或B-O键，Fe-O离子键合和属性更强，从而降低Fe 3d轨道，以此提高Fe-DRXs的工作电压。此外，P（B）-O能够提高充电过程中的晶格氧的稳定性，有利于保证电压和循环稳定性。

该研究通过氟化在Fe-DRX中引入了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对，与Fe³⁺-DRX相比，Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对可以减少Fe²⁺-DRX对高压下O不可氧化还原的依赖以及电压迟滞，表现出的高能量密度（~700 Wh kg⁻¹），是目前有关Fe基正极材料的报道中最佳的。降低电压后，Fe³⁺-DRX的能量密度超过Fe²⁺-DRX。因此，在Fe-DRXs中将Fe³⁺/Fe⁴⁺与Fe²⁺/Fe³⁺相结合，有助于在更窄的电压窗口下实现高能量密度。该研究为设计低成本、高性能的Fe-DRX正极提供了新的策略。

Richie Fong, Nauman Mubarak, Sang-Wook Park, Gregory Lazaris, Yiwei Liu, Rahul Malik, Dong-Hwa Seo, and Jinhyuk Lee*. Redox Engineering of Fe-Rich Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathode Materials. Adv. Energy Mater., 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202400402