NC：用于锂金属电池的纠缠缔合聚合物电解质

作者：瑞欢审核：试灯问墨

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导读

为了提高富锂锰基氧化物正极与电解质之间的界面稳定性，有必要开发新型聚合物电解质。在追求高性能聚合物电解质的过程中，同时优化凝胶聚合物的电化学和机械性能一直是一个挑战。具有极性基团的嵌段共聚物具有良好的电化学性能，如离子电导率，同时非晶聚合物链之间的缠结确保了理想的机械性能。

成果背景

鉴于此，北京大学夏定国、中国科学院物理研究所王雪锋等人在Nature Communications发表了一篇题为“An entanglement association polymer electrolyte for Li-metal batteries”的文章。本文作者成功地合成了一种新型的三嵌段共聚物，即由丙烯腈(AN)、马来酸酐(MA)和碳酸乙烯酯(VC)组成的共聚物稳定剂(简称PVCA)，并将其与聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVFH）共混，制成了一种高压凝胶聚合物电解质(简称PVFH-PVCA)。由于组合了腈基、酯基和酸酐基的功能，该体系具有高离子电导率和强抗氧化能力。

关键创新

PVCA中的极性基团与PVFH相互作用（缔合），促进了高密度结构（纠缠）的形成，赋予了PVFH-PVCA电解质优异的机械性能，可以消除锂金属电池循环过程中枝晶生长产生的应力。

核心数据解读

图1高性能PVFH-PVCA聚合物电解质设计。（a）使用传统碳酸盐电解质溶液时，锂金属电极上形成的枝晶和正极降解过程示意图(左);使用本研究开发的PVFH-PVCA聚合物电解质时，锂金属负极上形成的稳定固体电解质界面(SEI)和抑制正极降解的示意图(右)。（b、c）PVFH-PVCA聚合物电解质的表面和截面的SEM图像。（d）PVFH-PVCA凝胶聚合物电解质中F、P、N和O的能量色散光谱元素映射图。

传统的基于液体电解质(LE)的锂离子电池存在一些问题，例如形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，发生电解质分解，最终导致枝晶生长和正极降解(图1a，左)。本研究开发的PVFH-PVCA电解质可以在锂金属负极上形成稳定的SEI，促进均匀的锂沉积。同时，PVCA参与正极-电解质界面(CEI)的形成，抑制电解质分解，保证富锂锰基氧化物正极（LRMO）的结构稳定性(图1a，右)。

首先以丙烯腈(AN)、马来酸酐(MA)和碳酸乙烯(VC)为单体，通过自由基聚合法制备PVCA三元共聚物，然后将15wt%PVCA引入到PVFH中，形成致密的聚合物膜。在室温下经液体电解质（LE）浸泡后，干燥的淡黄色PVFH-PVCA膜逐渐变成透明凝胶。PVFH-PVCA聚合物电解质的表面和截面的SEM图像显示其具有平整紧凑的结构（图1b,c）。PVCA和LE均均匀分布在PVFH基质中(图1d)。

图2 PVFH-PVCA聚合物电解质表征。（a）PVFH-PVCA和PEO的¹H-NMR T₂弛豫曲线。（b）无LE的PVFH-PVCA、PVCA、PVFH和PVFH-PVCA在25°C下的FTIR光谱。（c）PVFH-PVCA和PVLE的应力-应变曲线。（d）PVFH-PVCA剪切模量。（e）溶剂分子(FEC、HFE和FEMC)和聚合物(PVFH和PVCA)的LUMO和HOMO能值。插图显示了分子的静电势和相应的可视化LUMO和HOMO几何结构。

为了进一步验证PVFH-PVCA的纠缠结构，选择具有特征链纠缠的高分子量聚乙烯氧化物(PEO)样品作为参考样品。利用¹H哈恩回波评估了它们的T₂弛豫行为，得到信号强度随时间的对数函数弛豫曲线(图2a)。结果表明，PEO的弛豫曲线有明显的曲率，表明存在多个甚至非指数弛豫分量。同样，PVFH-PVCA的弛豫曲线显示出快速衰减时间(小于~20 ms)，对应于体系内纠缠链的运动;缓慢衰减时间(大于~30 ms)，代表体系内链端和短链的运动。由此可以推断，PVFH-PVCA不仅缩短了T2弛豫时间，而且将单指数衰减行为转变为双指数甚至非指数衰减行为。

图2d为PVCA、PVFH、不含LE的PVFH-PVCA和PVFH-PVCA的FT-IR光谱。PVFH的FTIR光谱在1166和1227 cm⁻¹处出现峰值，分别对应于C-F拉伸振动和-CF₂-弯曲振动。对于不含LE的PVFH-PVCA，-CF₂-(1227 cm⁻¹)的拉伸振动峰向高波数移动，而碳酸盐部分的-C=O的拉伸振动峰向低波数移动。此外，在3415 cm⁻¹处出现了一个新的宽峰，原因是PVCA骨架的-C=O基团和PVFH的C-F基团之间的偶极-偶极相互作用促进了两种聚合物之间的相容性。另一方面，-CN基团增加了甲基碳原子的电负性，有利于PVFH中-CH-和-CF₂-基团之间的强H··F相互作用，产生强H··F拉伸振动峰。用LE浸泡后，由于聚合物骨架与氟乙烯碳酸酯(FEC)和2,2,2-三氟乙基碳酸酯(FEMC)之间形成了氢键，H··F的拉伸振动向更高的波数移动。高密度的氢键使两种聚合物在多个位点发生协同交联，显著提高了凝胶电解质的机械强度。C-O-C和C=O基团可以与Li⁺结合，此外，聚合物链上的极性-CN官能团也可以与Li⁺相互作用，提供快速的Li⁺扩散通道，从而调节锂沉积/溶出过程中Li⁺的分布，从而获得高Li⁺电导率。

PVFH-PVCA膜的断裂韧性(19.83 MPa)明显高于PVLE膜（PVFH浸泡在LE中）(3.24 MPa)。此外，拉伸曲线表明PVFH-PVCA表现出高缠结现象。PVFH-PVCA的弹性模量为4.72 MPa，明显高于PVLE(0.43 MPa;图2c)。原子力显微镜(AFM)研究表明，PVFH-PVCA膜的表面粗糙度明显较低，杨氏模量为188.5 MPa（图2d）。具有高柔韧性和机械强度的聚合物电解质膜对于改善与电极的相容性以及确保操作过程中的安全性是非常有利的。

要控制SEI和CEI的组成，就要求优选的界面物质要比其他组分具有更低的LUMO能量和更高的HOMO能量。如图2e所示，PVCA具有最低的LUMO能级和较高的HOMO能级，说明其能够优先参与SEI和CEI的形成。

图3 PVFH-PVCA电解质的性能。（a）线性扫描伏安法评价PVFH-PVCA、CLE和PVLE的电化学稳定性窗口。（b）基于离子电导率(σ)与温度(T)的PVFH-PVCA及其组分(CLE和PVLE)的Arrhenius图。（c）PVFH-PVCA、CLE和PVLE的Li⁺转移数比较。（d）用PVFH-PVCA、CLE和PVLE测定锂铜电池的库仑效率。（e）在0.5 mA cm^-2下，PVFH-PVCA、CLE和PVLE在Li| Cu电池中剥离/沉积锂的电压分布。

聚合物电解质的宽电化学稳定窗口对于提高锂金属电池的能量密度至关重要。线性扫描伏安法(LSV）曲线显示，PVLE（PVFH浸泡在LE中）和CLE（Celgard隔膜中加入60mL LE）的氧化电位相似，为~4.7 V，而PVFH-PVCA的氧化电位更高(~5.3 V)（图3a）。氧化电位更高表明PVFH-PVCA适用于高压正极。PVFH-PVCA凝胶电解质在25℃时离子电导率(2.04×10⁻³ S cm⁻¹)明显高于PVLE(0.94×10⁻³ S cm⁻¹);图3b)，PVFH-PVCA凝胶电解质的Li⁺迁移数(0.61)也高于CLE(0.34)和PVLE(0.31)(图3c)。PVFH-PVCA凝胶电解质不仅有利于锂剥离和沉积过程之间的最低极化(图3e)，而且在循环过程中显示出更高、更稳定的库仑效率(图3d)，表明与锂负极的界面相容性得到改善。

图4 界面锂沉积行为的SEM观测。采用（a、d）PVLE,（b、e）CLE,（c、f）PVFH-PVCA的Li|Cu电池中电沉积Li层的俯视和横截面SEM图像。（g）不同电解质电池中锂沉积行为示意图。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察了不同电解质中电沉积锂金属的形貌。Li|PVLE|Cu电池具有高度疏松多孔的沉积结构，厚度为49.7 μm（图4a、d）。Li|CLE|Cu电池中观察到多孔和纤维状的锂金属沉积形貌(图4b,e)。相比之下，在使用PVFH-PVCA电解质的电池中，观察到无枝晶的电沉积结构与紧凑的体相材料(图4c)。在PVFH-PVCA电解质中沉积的Li层厚度仅为21.1μm左右(图4f)。以上结果表明在PVFH-PVCA中可以均匀沉积Li⁺，形成致密的Li金属层(图4g)，有效地减少了金属锂与电解质之间的副反应，从而使得Li|PVFH-PVCA|Cu电池具有高库仑效率。

图5 Li|Li对称电池的表征。（a）在8.0 mA cm-2和4.0 mAh cm^-2条件下，不同电解质下锂对称电池的恒流电压分布。（b）PVFH-PVCA电池在1.0~10 mA cm⁻²电流密度下的电压与时间曲线。（c）用所设计的聚合物电解质在锂纽扣电池中循环的锂金属负极中Li1s、C1s、F1s和N1s的XPS深度分布。（d, e）不同尺度PVFH-PVCA锂沉积的低温透射电镜图像。（f）PVFH-PVCA中Li沉积的Cryo-STEM图像和（g）相应的Cryo-EELS图像。

为了研究PVFH-PVCA电解质与锂金属之间的相容性，在30°C下对Li||Li电池进行了分析测试(图5a)。当电流密度为8 mA cm⁻²(容量为4 mAh cm⁻²)时，使用PVLE电解质的电池电压极化呈持续上升趋势。使用CLE电解质的电池在~1100 h后由于形成不稳定的SEI和Li枝晶的生长而失效。而采用PVFH-PVCA电解液的电池可稳定循环4500h以上，且在长期沉积/剥离过程中的电压平台保持平坦。在1-10 mA cm⁻²范围内的不同电流密度下，采用PVFH-PVCA的对称锂电池的电压分布图显示，在10 mA cm⁻²时其过电位维持在~32 mV。

采用高分辨率X射线光电子能谱(XPS)研究了所设计的电解质与锂负极的界面(图5c)。在PVFH-PVCA的Li 1s光谱中，~57.0，~55.0和58.9 eV，分别归属于LiF，Li_xN和Li-N-C。N 1s谱也证实了Li-N-O和LixN的存在，分别在~401.7和~398.4 eV处出现峰，在~399.8 e处出现C-N的附加峰。在C1s光谱中,PVFH-PVCA表现出更高的C=O峰强度和额外的C-F信号峰(290.8 eV)。C-F (~688.4 eV)的存在在F 1s光谱中得到证实，在~685和~686.4 eV处出现了两个峰，分别对应LiF和Li_xPO_yF_z。PVFH-PVCA电解质中富氟和富氮界面相的形成有助于增强界面动力学和稳定性。

利用低温透射电镜(Cryo-TEM)研究了SEI的纳米结构特征。PVFH-PVCA可诱导Li块状沉积，最终形成连续均匀的SEI（图5d），厚度为~12 nm(图5f)。当放大到原子尺度时，可以看出SEI层由无机内层和非晶外层组成(图5e)。内部无机层由少量Li₃N和大量LiF组成。低温电子能量损失谱(Cryo-EELS)显示SEI层富含N，且F和N均匀分布在SEI中，有利于提高界面动力学和稳定性。

图6 采用不同电解质，Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂(LMNCO)正极和锂负极组成的锂金属电池的电化学性能。（a）CLE、PVLE和PVFH-PVCA在1C下2.1~4.6 V的循环性能。（b）CLE、PVLE和PVFH-PVCA在1C下第25次和125次充放电曲线。（c）CLE、PVLE和PVFH-PVCA在1C下2.1~4.8 V的循环性能。（d）在0.1~8.0 C范围内，使用CLE、PVLE和PVFH-PVCA的Li||LMNCO电池的倍率性能。使用PVFH-PVCA(e)、CLE(f)和PVLE(g)的电池中LMNCO颗粒的TEM图像。在2.1~4.6 V(h)和2.1~4.8 V (i)下，使用单层负极的Li|LMNCO软包电池的长期循环性能。

在1C和2.1-4.8 V下循环50次后的LMNCO|PVFHPVCA|Li纽扣电池中取出LMNCO正极进行TEM图像测试，结果表明，在LMNCO正极表面形成了一层薄而均匀的CEI层(~8 nm)，这有利于抑制或延迟LRMO颗粒的晶间开裂，保证了电池的稳定循环（图6e）。而在CLE和PVLE中循环的LMNCO正极表面形成了较厚且不均匀的CEI层（图6f、g）。高负载(10 mg cm^-2)LMNCO|PVFH-PVCA|Li软包电池，在1C下的初始面容量为~2.3 mAh cm^-2，循环160次后的面积容量保持率为85.2%（图6h），在更高的截止电压下，也可稳定循环120次以上（图6i）。

成果启示

该工作成功研制出具有优异的机械性能、高离子电导率、优异的界面相容性、电化学稳定性和高锂离子转移数的纠缠缔合聚合物电解质(PVFH-PVCA)。PVCA固有的低氧化电位和最低还原电位使其能够优先氧化并在LMNCO正极表面上形成薄、均匀和坚固的CEI，这有效地抑制了正极材料与电解质的副反应。此外，PVCA使得Li负极侧的SEI富含N和F，抑制了枝晶形成。PVFH-PVCA电解质可以应用到到其他传统正极材料，实现良好的循环稳定性。该研究为高能量密度Li-LRMO电池的发展提供了一条新的途径。

参考文献

Hangchao Wang, Yali Yang, Chuan Gao, Tao Chen, Jin Song, Yuxuan Zuo,Qiu Fang, Tonghuan Yang, Wukun Xiao, Kun Zhang, Xuefeng Wang &Dingguo Xia, An entanglement association polymer electrolyte for Li-metal batteries. Nature Communications, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46883-8.

NC：用于锂金属电池的纠缠缔合聚合物电解质

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