Angew：离子对水系电解液电化学稳定性的影响

在水溶液中，水分子的电化学行为是众多交叉领域（包括水分解和水系电池）的中心课题。虽然已知水的电化学稳定性极易被所溶解盐的种类和浓度影响，但其内在机理仍未得到全面阐释。为此，本工作结合多种实验和计算技术，探究了溶质离子的离子势与水分子电化学行为之间的关系。

近日，Angew Chem Int Ed上发表了题为“The Influence of Ions on the Electrochemical Stability of Aqueous Electrolytes”的文章。俄勒冈州立大学纪秀磊，Chong Fang和范德堡大学De-en Jiang等人以Li₂SO₄、LiNO₃、LiClO₄和LiTFSI的水溶液为模型，结合线性扫描伏安法（LSV）、核磁共振（NMR）和Raman光谱和分子动力学（MD）模拟等实验和计算方法系统阐述了阴/阳离子对水的析氢（HER）和析氧（OER）的影响。

结合实验和模拟结果作者指出，离子势越低的离子越会阻碍H⁺和OH^-（分别是OER和HER的产物）的溶剂化，从而使得水分子越不易发生电化学反应；离子势高的离子则能形成水合物，通过诱导效应促进水分子发生分解。此外，作者还发现的H⁺溶剂化程度对水分子的电化学行为发挥主要影响。

图1不同电解液的OER性能。浓度为（A）1 m，（B）3 m，（C）5 m的电解液的LSV曲线（扫速1 mV/s）；（D）OER起始电位与溶质浓度的关系。 

作者首先以四种电解液为模型探究了OER起始电位与离子种类和浓度的关系。通过图1A、B和C可知，不同阴离子的OER起始电位为TFSI^-＞ClO₄^2-＞NO₃^-＞SO₄^2-，且OER起始电位跟离子浓度呈正相关（图1D）。（注意：由于Li₂SO₄溶解度较低，不能制成3 m即以上浓度的电解液）

图2不同水溶液的NMR谱图。对应浓度为（A）1 m，（B）3 m，（C）5 m；（D）NMR化学位移与溶质浓度的关系。

为探究溶液中化学环境和OER起始电位的关系，作者采集了不同水溶液的¹H NMR谱图。¹H NMR谱图的化学位移主要由水分子的平均氢键环境决定。化学位移高则意味着水分子形成更多氢键或与高离子势的离子成键，反之则说明水分子与溶质离子间的作用不明显。由图2A、B和C可知，在不同浓度下的¹H化学位移均遵循SO₄^2–>NO₃^–>ClO₄^–>TFSI^–，这一结果说明体积较大、离子势较低的离子（如TFSI^–）破坏了水分子的氢键网络，不会产生强相互作用。由图2D可知随盐浓度升高¹H化学位移减少，结合LSV数据可知，不易水合的离子会使得水分子更难发生分解。

图3（A）4种阴离子静电势（ESP）的计算结果。（B）ESP（右侧蓝色纵轴）、离子半径（黑色纵轴）和OER起始电压（左侧红色纵轴）与离子的关系。

DFT计算用来揭示阴离子究竟怎样影响水分子的稳定性。由图3A可看出，尽管SO₄^2–体积较大，但其带电荷量更多，离子势最负。而图3B则证实了前文的假设，即体积更大、离子势更低的离子由于诱导效应减弱，对相近的水分子中O-H键的长度影响不大，即不会发生强相互作用。

图4在（A）1 m、（B）3 m和（C）5 m的浓度下，含不同阴离子的电解液的拉曼（FSRS）光谱。（D）纯水和5 m LiTFSI电解液的拉曼光谱分峰结果。E）根据拉曼光谱中各峰面积比例计算出的电解液中不同水分子构型的占比。对于（F）DDAA、（G）DA和（H）游离水构型的比例与含有不同种类和浓度的阴离子的电解液的关系。阴离子周围水分子的径向分布函数[g（r）；实线；左轴]及其对不同盐和浓度的积分（配位数；虚线；右轴）：I）阴离子氧周围的水氢；J） 阴离子氧周围的水氧。在I）中，截止距离设为2.4Å，以从第一溶剂化鞘确定配位数。

对于出现更多“惰性”水分子这个现象的另一假设是体积越大的阴离子越容易破坏水分子的氢键网络。作者使用灵敏度更高的飞秒激发拉曼光谱（ESRS）探测水分子的化学环境（图4 A-C）。而这一较宽的谱峰又可以细分成3个小峰，分别对应不同构型的水分子（图4 D）：①双给体-受体（DDAA，代表强氢键），低频区；②给体-受体（DA，作为基准），中频区；③游离水分子（无氢键和溶剂化作用），高频区。图4 E-H中的结果证实了这一假设。与SO₄^2–和NO₃^–相比，ClO₄^–和TFSI^–明显干扰了DDAA水分子的形成。另外，随着NO₃^–浓度增加，DDAA水分子向DA水分子转化，游离水分子比例基本不变（图4 F-H中的红线）。与此相反，含ClO₄^–电解液中DDAA水分子更易向游离水分子转化，DA水分子比例基本不变（图4 F-H中的蓝线）。而在含TFSI^–电解液中，DDAA和DA水分子都向游离水分子转化（图4 F-H中的紫线）。这一变化趋势与离子势关系相符。

分子动力学（MD）模拟进一步揭示阴离子特性与氢键网络间的关系。从图4I可知，在2.4Å处，SO₄^2–的配位数（CN）最高（2.5），1 m 和 5 m LiTFSI电解液中TFSI^–的CN分别为1.2、1.0。又分析阴离子中O与水分子O间的相互作用可知，SO₄^2–周围2.4-3.2Å的水化层比TFSI^–周围2.4-4.2Å的水化层更紧密（图4J）。因此，类似TFSI^–这种低离子势的离子，其周围水化层的水分子更少，也即游离的水分子更多。而如SO₄^2–这种高离子势的离子易形成紧密的水化层。因此，在同样具有高离子势的Li⁺共同作用下，DDAA和游离水分子都向DA水分子转化。由于游离水多则意味着电解液电化学稳定性高，因此LiTFSI电解液具有最高的稳定性。

图5 （A）1m含不同阳离子的电解液的HER性能（LSV扫速1mV/s），以及（B）对应的HER起始电位。（C）1m含不同阳离子的电解液的¹H NMR谱。（D）1m各种电解液的拉曼（FSRS）光谱，以及（E）电解液中不同水分子构型的占比。各种电解液中（F）DDAA、（G）DA和（H）游离水分子的峰位置。（I）TBMACl电解液在不同浓度下的HER性能，参比：NHE，和（J）HER起始电位。（K）TBMACl电解液在不同浓度下游离水分子占比的变化趋势。

作者还考察了阳离子对HER热力学的影响。结合图5A和B可知对于不同的盐HER起始电位的关系为：MgCl₂>LiCl>NaCl≈KCl。¹H NMR谱用来考察阳离子对水分子化学环境的影响。如图5C所示，¹H化学位移按MgCl₂、LiCl, 、NaCl、KCl的顺序下降，说明阳离子半径越大与水分子的相互作用越弱。作者进一步应用FSRS考察水的化学环境，并且通过分峰得到不同构型的水分子的Raman位移和占比（图5E-H）。对于不同电解液，Raman峰位置/面积和各种水分子的占比无明显差别且都与纯水相近。作者还考察了一种较大阳离子（TBMA⁺）对HER性能的影响。由图5I-J可知，TBMA⁺比金属阳离子更能降低HER起始电位，且浓度越大降幅越大。又由图5K知离子势较低的TBMA⁺能促进形成游离水分子形成，提高水分子的阴极稳定性。

图6（a）额外添加0.01 m HCl电解液的HER性能（评估质子溶剂化能）。（b）额外添加0.01 m NaOH的电解液的OER性能（评估氢氧根溶剂化能）。

由图6a可知，在额外添加0.01 m HCl时，HER起始电位关系为1 m Li₂SO₄<1 m LiClO₄<5 m LiClO₄，也即质子溶剂化能的顺序。这一结果说明质子溶剂化能对电解液OER性能的重要影响。由图6b可知，OER起始电位关系为1 m TBMACl<1 m LiCl=1 m NaCl，即氢氧根溶剂化能从TBMACl到LiCl/ NaCl更负。两图对比可知OER起始电位的差别显著小于HER，说明氢氧根溶剂化能的影响要低于质子溶剂化能。

作者通过精心设计的一套实验和计算方法组合揭示了不同离子对电解液中水分子电化学活性的影响规律。结果表明，低电荷密度离子能够增加游离水分子占比以降低电解液活性，而高离子势的金属离子则通过诱导效应促进O-H键极化。此外，这项研究还提出了一套评估水分解产物（质子和氢氧根）溶剂化程度的实验方法。这些结果对设计适应不同场合的水溶液具有重要指导作用。

Yiming Sui, Alexis Scida, Bo Li, Cheng Chen, Yanke Fu, Yanzhao Fang, Peter Alex Greaney, Tomas Osborn Popp, De-en Jiang, Chong Fang, Xiulei Ji, The Influence of Ions on the Electrochemical Stability of Aqueous Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202401555.

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202401555