AEM：构建正极侧局部富锰区，实现高锰利用率

作者：景行  审核：Glenn

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含水锌锰（Zn–Mn）电池以锰基正极材料的廉价、低毒性和高比容量而闻名，被认为是最有前途的锌基电池系统之一。不幸的是，大多数锰基正极的循环稳定性较差。充电/放电过程中锰溶解现象被认为是影响电化学性能的主要原因。作为改善含水锌锰电池电化学性能的常用方法，在硫酸锌电解液中添加硫酸锰被认为有助于通过抑制锰溶解来保持正极的结构稳定性。

西南大学徐茂文和谌昊等人通过将新型富锰Mn₄N正极与利用等离子体技术功能化的碳纳米管膜（PCNT）中间层协同结合，成功开发了具有高锰利用率和高能量/功率密度的含水Zn–Mn电池。具体而言，Mn₄N正极具有高锰含量和溶解活性，从而为电池系统提供丰富的Mn²⁺离子供应。PCNT中间层具有丰富的微孔结构和官能团，不仅通过截留溶解的Mn²⁺来限制Mn²⁺的穿梭，还提供丰富的反应位点，确保Mn²⁺集中在正极侧并使其对电化学反应的贡献最大化。因此，Mn₄N-PCNT表现出低极化电压和优异的锰利用率（64.8%）。在没有MnSO₄添加剂的情况下，Mn₄N-PCNT实现了821.9 W h kg^-1的超高能量密度和出色的长期循环稳定性（9000次循环后容量保持率为90%）。相关工作以“A New Design Strategy Enables High Mn-Utilization Rate in Aqueous Zinc–Manganese Batteries: Constructing Cathodic Local Mn-Rich Region”为题发表在Advanced Energy Materials上。

图1（a）各种电极活性材料的锰元素含量和理论容量。Mn₄N的（b）充放电曲线和（c）CV曲线。（d）各种电极材料的循环性能。Mn₄N的（e）充放电容量和（c）相应的恒流充放电（GCD）曲线。各种电极材料的（g）倍率性能和（h）长循环性能。

作者对比了不同锰基材料的电化学性能。Mn₄N的最大锰比率为94.02%，可产生最高的容量（0.1 A g⁻¹时为388mA h g⁻¹）和容量保持率，其次是Mn₂N_0.86（352mA h g⁻¹）和Mn₃N₂（303mA h g⁻¹）。Mn_xN_y正极的容量高于没有Mn²⁺添加剂的传统锰氧化物（MnO_x）材料的容量（低于280mA h g⁻¹）。该结果与它们的理论容量的顺序一致，并表明Mn_xN_y正极的优越性。然而，即使对于性能最好的Mn₄N正极，实际容量也大大低于其理论容量， Mn利用率低至42.4%。在1 A g⁻¹下循环1000次后，容量保持率仅为69%。

图2 PCNT的（a）照片和（b）FESEM。（c）拉曼光谱。（d）氮气吸脱附曲线和（e）孔分布曲线。（h）接触角测试。（i）渗透试验。

为了解决上述问题，作者将PCNT引入Mn₄N正极和玻璃纤维（GF）隔膜之间。PCNT表面大量带负电荷的羧基可以通过静电力，进一步捕获水性电解质中溶解的Mn²⁺阳离子。如图2i所示，中间为PCNT+GF双层的装置的右侧在七天后仍保持透明，未观察到明显的渗透。相比之下，在三天内观察到单一GF隔膜系统发生明显的MnSO₄渗透。这一现象表明PCNT具有优异的抑制渗透性能，而GF隔膜几乎不能阻止Mn²⁺穿梭过程。

图3（a）电池示意图。（b）GCD曲线。（c）在0.1 A g⁻¹的循环性能。（d）倍率性能及（e）相应的充放电曲线。（f）电极材料性能的综合对比雷达图。（g）Mn₄N-PCNT的长循环性能。（h）Mn4N-PCNT和报告的正极材料的Ragone图。

如图3a所示，在3 m ZnSO₄电解质中评估了引入的PCNT中间层的系统（表示为Mn₄N-PCNT）的电化学性能。图3b、c显示了这三个系统在0.1 A g^-1下的循环性能。虽然Mn₄N-PCNT系统的容量最初低于早期循环阶段的Mn₄N系统和Mn₄N（含硫酸锰）系统的容量，但Mn₄N-PCNT系统显示出快速的容量增长过程，并在第34次循环时达到594mA h g^-1的峰值。在随后的循环中，容量保持稳定，并在第120次循环中保持487mA h g^-1的高水平。与之形成鲜明对比的是，裸Mn₄N系统的最大容量仅为388mA h g^-1，保留率仅为42%。结果表明，PCNT中间层的引入显著提高了Mn₄N正极的Mn利用率，从42.4%提高到64.8%。

图3g展示了Mn₄N-PCNT系统卓越的长期循环耐久性，展示了6000和9000次循环的超长循环寿命，容量分别为269和174mA h g^-1，在2和5A g^-1下的高保持率分别达到91%和90%。相比之下，Mn₄N（含硫酸锰）系统和裸Mn₄N系统的容量较低，分别为116和54 mA h g^-1，在2 A g^-1下2000次循环后的容量保留率分别为80%和78%。

此外，即使在14419 W kg^-1的情况下，能量密度仍保持在152.2 W h kg^-1的较高水平。据作者所知，这种极高的能量密度超过了大多数报道的最先进的锰基材料。

图4裸Mn₄N和Mn₄N-PCNT电池系统的沉积形态和反应机理的说明。

总之，在电场作用下，自溶解Mn₄N中穿梭的Mn²⁺被PCNT通过丰富的羧基和微孔结构捕获，将溶解的Mn²⁺限制在正极侧，并在GCD过程中诱导更多的Mn²⁺在PCNT基底上沉积/溶解反应。因此，与裸Mn₄N系统相比，设计的Mn₄N-PCNT系统表现出更低的极化和更致密、均匀的沉积形态，从而达到更高的Mn利用率和优异的电化学性能。

本文首次报道了一种具有高锰含量和溶解活性的新型富锰Mn₄N正极。此外，一种新的电池系统被巧妙地设计成在Mn₄N正极和隔膜之间具有PCNT中间层，以构建局部富Mn区域。凭借较大的比表面积和丰富的官能团，PCNT中间层有效地阻碍了Mn²⁺离子的穿梭，并提供了更多的活性位点，保证了它们充分参与电化学反应和致密沉积。得益于此，Mn₄N-PCNT系统实现了更高的锰利用率，在139.9 W kg^-1的功率密度下产生了821.9 W h kg^-1的极高能量密度，并在5 A g^-1时表现出超过9000次的超稳定长期循环性能。

Yonghang Liu, Yandong Ma, Yi Zhang, Yi Li, Juan Chen, Lei Wang, Shujuan Bao, Yuruo Qi, Hao Chen, Maowen Xu, A New Design Strategy Enables High Mn-Utilization Rate in Aqueous Zinc–Manganese Batteries: Constructing Cathodic Local Mn-Rich Region. Adv. Energy Mater. 2024, 2304161.

文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202304161