作者：景行 审核：Glenn
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导读
锂金属电池因其高能量密度而收到广泛关注，但在实际应用中面临一些挑战，尤其是锂金属负极体积变化大和电池膨胀问题。尽管外部压力对电池性能有显著影响，但关于外部压力与软包电池中锂电镀行为之间相互作用的研究尚不充分。
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成果背景
美国西北太平洋国家实验室Jie Xiao和Jun Liu等人深入研究了外部施加压力对350 Wh/kg软包电池的影响。作者监测并量化了电池自生压力，并将其与观察到的充放电过程相关联。同时，作者设计了一种改进的软包电池测试夹具，来控制软包电池膨胀在10%以下。相关工作以“Controlled large-area lithium deposition to reduce swelling of high-energy lithium metal pouch cells in liquid electrolytes”为题发表在Nature Energy上。
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核心数据解读
图1 （a–c）施加不同压力的软包电池，在前五个充电/放电周期中自生压力的演变。（d–f）比较了每个周期结束时检测到的压力，突出了具有不同初始压力的软包电池之间的差异。（g–i）代表了在不同初始压力下测试的三个锂金属软包电池的循环稳定性：110 kPa (g), 179 kPa (h) 和 248 kPa (i)。
通常，对软包电池施加外部压力有两种常见的设计：恒定间隙或恒定压力。前者是将电池固定在两块极板之间，从而限制电池向外膨胀。而后者通常是在两块极板之间添加恒定的弹簧力。本文中，作者设计了一种改进的软包电池测试夹具，结合了恒定间隙和恒定压力。该设计是在"恒压"支架中心增加一个螺栓，允许电池膨胀和弹簧偏转，同时限制其沿螺栓长度方向的移动。因此，在大多数循环过程中都能保持相对稳定的压力，从而防止在充放电过程结束时软包电池的体积显著增大。
作者使用相同的电池参数制备了三个相同的锂金属软包电池，每个电池的能量密度为350 Wh kg-1，在不同压力下研究自生压力的变化。在循环过程中，三个软包电池在充电结束时，在几乎每个循环中压力都在增加。然而，每次放电结束时的压力显示在前50-100个循环中变化最小并且通常接近最初施加的值。同样令人惊讶的是，在不同初始压力下的三种软包电池循环稳定性没有表现出显著差异。在110 kPa压力下，测试的电池在282次循环后容量下降至其原始容量的80%。在179和248 kPa下测试的软包电池分别在299次和318次循环后达到其初始容量的80%。
图2 （a）制备好的350 Wh kg−1锂金属软包电池，厚度约为5.45 mm；在110 kPa初始压力下经过304个循环 (b), 179 kPa初始压力下经过313个循环 (c) 和 248 kPa初始压力下经过335个循环 (d) 后测试的软包电池的照片；（e-g）从在110 kPa的初始压力下测试的软包电池中收集的循环后锂金属负极的SEM图像。
作者研究了施加压力对电池膨胀的影响。在循环之前，软包电池的测量厚度为5.45毫米。即使在110 kPa的最低压力下，304次循环后电池膨胀也仅为8.2%。在179和248 kPa的外部压力下，另外，两个软包电池在300多次循环后仅膨胀6-7%。适当的外部压力有效地抑制了锂金属软包电池在循环过程中的剧烈体积膨胀。
作者将从三个软包电池中收集的循环后锂金属负极进行了进一步比较。软包电池在拆卸前处于放电状态，这意味着来自NMC侧的大部分锂返回到正极。完整的致密Li存在于所有三个循环后的软包电池中。一些未反应的锂形成柱状结构，从集流体延伸至锂负极表面，表明整个锂柱未发生任何反应。这些未使用的锂柱通常位于所有三个循环软包电池的负极侧。
图3 （a）在开路电压（OCV）时，软包电池表面的平均压力为225.5 kPa。在第一次 (b), 第五次 (c), 第二十次 (d), 第五十次 (e) 和第一百次 (f) 充电后，电池表面的压力持续增加；（g–k）相应的放电结束时的压力分布也显示出来。与充电状态相比，放电结束时电池表面的压力增加幅度要小得多；（l）从用于压力监测的软包电池中收集的循环后锂金属负极的照片；（m-p）在（l）中不同位置的SEM图像。
上面的讨论集中在整个软包电池对垂直施加在电池上的外部压力的总体响应。自生压力的变化是循环时从软包电池中检测到的平均值，其通过电池中组装的所有层的变化而产生。压力如何分布在软包电池的表面的影响仍然未知。为了研究这个问题，作者采用了压力绘图系统来监测350 Wh kg-1软包电池表面的压力分布。在开路电压（OCV）下静置2小时后，测得电池表面的平均压力为225.5 kPa。已经注意到，在OCV下，软包电池上的压力分布不是100%均匀的。
在第一次充电结束时，由于在负极侧电镀了Li（来自NMC），电池表面上的平均压力增加到561.2 kPa。在第一次、第五次和第二十次充电结束时，软包电池的中心部分与表面其余部分相比，压力增加得更快。放电结束时的压力分布遵循类似的趋势，但放电结束时的压力增加幅度比充电结束时低得多。随着循环的进行，放电结束时的平均表面压力以小幅度增加，表明每次循环后都存在残余物质，如破碎的SEI和死锂。
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成果启示
适当施加的外部压力在显著减少软包电池膨胀的同时，提高了锂金属电池性能的稳定性。作者设计了一种改进的软包电池测试夹具来控制软包电池膨胀在10%以下，这为解决可充电锂金属电池的体积膨胀问题提供了有效解决方案。
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参考文献
Dianying Liu, Bingbin Wu, Yaobin Xu, Jacob Ellis, Arthur Baranovskiy, Dongping Lu, Joshua Lochala, Cassidy Anderson, Kevin Baar, Deyang Qu, Jihui Yang, Diego Galvez-Aranda, Katherine-Jaime Lopez, Perla B. Balbuena, Jorge M. Seminario, Jun Liu* & Jie Xiao* Controlled large-area lithium deposition to reduce swelling of high-energy lithium metal pouch cells in liquid electrolytes. Nat. Energy (2024).
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01488-9
