EES: 可视化锂金属与固态电解质之间SEI的形成

作者：瑞欢  审核：试灯问墨

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全固态电池(ASSBs)采用不可燃固态电解质(SSEs),并且可采用理论比容量约为3680 mA h g^-1的锂金属作为负极，这有望显著提高未来电池系统的能量密度和安全性。在全固态电池(ASSBs)中，固体电解质界面(SEI)被认为是影响锂金属负极耐久性的最重要因素。尽管具有重要意义，但SEI的成核和生长机制尚不清楚。

最近，厦门大学杨勇、龚正良，德国卡尔斯鲁厄理工学院Wengao Zhao等人在Energy & Environmental Science发表了一篇题为“Visualizing the SEI formation between lithium metal and solid-state electrolyte”的文章。本文作者通过热力学相平衡分析和机器学习势能辅助分子动力学(MD)模拟，阐明了原子尺度上Li|β-Li₃PS₄界面上SEI形成的热力学和动力学。

本文通过计算模拟表明Li|β-Li₃PS₄界面的演化过程分为4个阶段，即离子快速扩散、成核、Li₂S生长和稳定化。最终形成的SEI具有两个不同的区域，分别为5.0 nm和7.4 nm的晶体和非晶态区域。

图1 (a)金属Li、β-Li₃PS₄及Li|β-Li₃PS₄反应界面DP模型生成流程。(b)Li、β-Li₃PS₄和Li|β-Li₃PS₄的DP和DFT预测结构能量的比较。

最近发展起来的深电位分子动力学(DeePMD)模拟方案提供了一种计算效率高、精度高的计算方案，在计算化学领域得到了广泛的应用。针对反应性固-固界面，作者提出了一个高质量的深电位(deep potential，DP)模型，包括体相和副反应形成的界面相的描述符。生成Li|β-Li₃PS₄反应界面模型的工作流程如图1a所示。DP生成过程包括两个关键步骤:体相模型训练获得金属锂和β-Li₃PS₄的描述符(步骤1)，反应界面模型训练获得由于Li和β-Li₃PS₄之间的副反应形成的界面相的描述符(步骤2)。

通过比较DFT和DP预测的结构的能量和力，对得到的DP模型进行测试（图1b）。DP模型预测的能量和力与DFT结果吻合较好；Li、β-Li₃PS₄和Li|β-Li₃PS₄的能量均方根误差(RMSEs)分别为2.14、0.542和2.14 meV/原子。

图2 β-Li₃PS₄的热力学平衡电压分布和相平衡。

副反应形成界面相的热力学预测如图2所示，在＜1.71 V电压下，四面体配位体(PS₄)中的P⁵⁺离子被还原到较低的氧化态，形成含有LiP₇、LiP、Li₃P等物质的中间相。同时，S^2-直接生成Li₂S。

图3 Li(001)和β-Li₃PS₄(010)在300 K和100 bar模拟条件下SEI层形成过程。(a)初始界面模型，(b)离子扩散过程，(c-d)成核过程，(d-e)晶体生长过程，(e-f)稳定化过程，(g) Li(001)和β-Li₃PS₄(010)反应界面模型的最终结构。(h)晶体SEI区沿不同方向的结构以及空间群Fm3m的Li₂S沿101/110/011和100/010/001的表面结构。

图3a-g显示了金属锂与β-Li₃PS₄之间逐步形成SEI的过程。SEI的形成过程可分为四个阶段。在第一阶段，界面附近的硫离子和磷离子扩散到锂体相中，而锂离子则向相反方向扩散（图3b），这种相互扩散延伸到界面4.1 nm的深度。在第二阶段，在t=306 ps时发生形核，界面上出现尺寸为1 nm的晶体结构。随后，在115 ps内，晶体层缓慢覆盖在锂金属表面，厚度达到1.8 nm（图3c、d）。第三阶段发生晶体生长，晶格结构向固态电解质侧迅速膨胀，而向金属锂侧的膨胀较小。最终，晶体区域稳定在约5.0 nm的厚度(在347 ps内，图3e)。第四个阶段为稳定阶段，晶体结构的对称性显著增加，点缺陷(空位等)减少。最终形成的SEI具有两个不同的区域，分别为5.0 nm和7.4 nm的晶体和非晶态区域，晶体区域靠近Li（图3f）。此外，SEI附近的锂原子变得高度无序，形成厚度为1 nm的非晶态区域。晶格区域硫和锂位点的分布与Li₂S(Fm3m空间群，mp-1153)沿101/110/011和100/010/001的表面结构一致（图3h）。

图4 (a)界面处Li₂S的两步生长示意图。(b)Li(001)与β-Li₃PS₄(100/010/001)之间形成的SEI结构示意图。

作者研究了不同表面结构[Li(001)|β-Li₃PS₄(100/010/001)]的界面反应性质。在不同的表面上观察到类似的反应界面特征（图4）。Li(001)与β-Li₃PS₄(100/001)之间的界面反应也同样经历了上述四个阶段。Li₂S的形成过程分为两步，首先，晶体相迅速平行延伸并覆盖锂金属表面，随后，向厚度方向扩展(图4a)。β-Li₃PS₄的不同表面会导致Li₂S在SEI中的取向不同（图4b）。

图5 在Li(001)|β-Li₃PS₄(010)的界面模型中，在300k和100bar下，在2000ps时(a)锂离子(上)、磷离子(中)和硫离子(下)的MSD和dMSD/dΔt与Δt的函数关系。(b)SEI形成过程中离子扩散行为示意图。

界面上的离子扩散对于描述界面反应动力学中起着重要作用。在整个SEI形成过程中作者监测了锂、磷、硫离子的扩散系数(通过均方位移[MSD]表征)，如图5a所示。在离子相互扩散阶段，靠近界面的离子表现出较大的扩散系数，磷离子和硫离子迅速扩散到锂体相中，扩散深度为4.1 nm。在Li₂S形成阶段，离子扩散受到限制，因为它们要参与晶相的形成(图5b)，在这一阶段，锂、磷和硫的扩散系数呈指数递减。最后，离子扩散速率趋于恒定，晶体区域的磷离子和硫离子被定位在特定空间中，形成晶格位点。

图6 (a)硫和(b)磷在2000 ps时沿z方向的分布。硫和磷与(d)和(e)磷以及与(c)和(f)锂的配位数。(g-i)β-Li₃PS₄、Li₂S和Li₃P的晶体结构与局部配位环境。

上述界面反应的分析并没有揭示Li_3-xP(0≤x≤3)相的成核，Li_3-xP(0≤x≤3)相的成核可能与局部配位环境有关。为了进一步验证这一点，系统地分析了硫磷的配位环境。图6a和d中的红线描绘了硫磷元素在β-Li₃PS₄中沿z方向的规则分布。一旦在t=306 ps形成晶体结构，硫和磷就不再扩散到锂金属中。在SEI|β-Li₃PS₄界面附近，β-Li₃PS₄的PS₄单元保存较好，磷与4个硫阴离子配位，每个硫周围只存在一个磷原子，满足PS₄的局部环境(图6g)。而当在Li|β-Li₃PS₄界面发生离子扩散时，硫与磷的配位数变为零，说明硫的局部环境中不存在磷，SEI中的PS₄单元被完全分解(图6b)。PS₄单元分解延伸到β-Li₃PS₄的主体，伴随着P-P键的形成，磷与磷的配位数达到2，形成三角形构型(图6e)。这些构型是构成P⁵⁺还原副产物如LiP、LiP₃、LiP₅等的基本单元。在晶体区域，硫与锂的平均配位数为7.7，略低于Li₂S(mp-1153)的预期配位数，表明存在Li空位(图6c、h)。还存在一区域磷与锂的平均配位数为10.8，与Li₃P(P63/mmc空间群，mp-736)中的配位数接近(图6h、i)。

图7 在2000 ps的模拟时间尺度内，锂的PE剖面沿z方向的演化

双电层(EDL)是所有电化学界面的重要特征，控制着界面上电子和离子传递的动力学和热力学。电势能(PE)分布对EDL至关重要，影响锂离子的传导。利用在这项工作中开发的反应界面结构，可以直接研究锂在SEI中的PE分布，并可视化整个过程中PE剖面的演变。图7显示了界面结构沿z轴方向的PE分布及其演化。可以看出，Li和β-Li₃PS₄的体积中锂的PE是恒定的。在初始结构中，Li|β-Li₃PS₄界面处(1.42 eV,2.4 nm)出现了明显的PE下降，这是诱发副反应的重要驱动力。最终的结构中，在SEI|β-Li₃PS₄和Li|SEI界面处，存在两个较小的PE下降，其值分别为0.67和0.63 eV，厚度分别为2.4和1.8 nm。

本文作者对ASSB中Li|β-Li₃PS₄界面形成的SEI的热力学和动力学演化进行了可视化监测，并对SEI的化学性质、厚度和形貌进行了系统的监测。结果表明，在Li|β-Li₃PS₄界面上形成了由非晶区(7.4 nm)和晶区(5.0 nm)组成的约12 nm的界面相。通过分析锂、硫离子的位置分布和硫的局部配位环境，确定SEI中的晶相为Li₂S。磷在SEI中的局部配位环境与典型的Li_3-xP(0≤x≤3)相相似。作为一种计算效率高且精确的解决方案，DeePMD能够扩展模型尺寸和模拟时间的规模，从而为电池重要特性的变化提供新的见解。这些发现有助于更好地理解ASSB中形成的SEI层的界面动力学和结构，揭示影响循环性能的关键因素。

Fucheng Ren, Yuqi Wu, Wenhua Zuo, Wengao Zhao, Siyuan Pan, Hongxin Lin, Haichuan Yu, Jing Lin, Min Lin, Xiayin Yao, Torsten Brezesinski, Zhengliang Gong, Yong Yang, Visualizing the SEI formation between lithium metal and solid-state electrolyte, Energy & Environmental Science, 2024.

原文链接：https://doi.org/10.1039/D3EE03536K