作者：瑞欢 审核：Glenn
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导读
零碳排放的氢气作为燃料在实现碳中和中发挥着越来越重要的作用。可再生电力驱动水电解制氢是绿色制氢的关键环节，开发高效、经济、稳定的析氢反应电催化剂是关键挑战之一。铂族金属(PGMs)因其优异的HER活性而受到广泛关注。受新兴的单原子催化技术的启发，可以在碳基载体上负载Pt单原子位点催化剂(SSCs)，以提高Pt的利用率。而碳基载体的几何形状和表面性质对Pt SSCs的内在和表观HER性能有重要影响。
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成果背景
鉴于此，南京大学化学化工学院吴强、杨立军、胡征等人在Angew.发表了一篇题为“Correlation between Heteroatom Coordination and Hydrogen Evolution for Single-site Pt on Carbon-based Nanocages”的文章。本文作者基于之前开发的具有独特结构的碳纳米笼(hCNC)，通过将杂原子掺入碳纳米笼，可以容易地调控Pt SSCs中心的电子结构，从而优化HER性能。这些Pt SSCs的HER过电位遵循Pt1/hSCNC>Pt1/hPCNC>Pt2/hSCNC的顺序。理论计算表明Pt1/hNCNC的HER活性增强是由于N掺杂使Pt 5d轨道在费米能级附近的态密度增强所致。
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核心数据解读
图1 Pt SSCs在碳基纳米笼上的形态及HER活性。（a-c）Pt1/hNCNC、Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC的HAADF-STEM图像。(d-e)在0.5 M H2SO4溶液中的HER极化曲线和相应的Tafel图。
首先，采用原位MgO模板法制备了碳基纳米笼，其外壳上有丰富的~0.6 nm的微孔。然后通过浸渍-干燥工艺，利用微孔捕获和杂原子锚定的协同作用，在碳基纳米笼上合成了一系列Pt SSCs，分别记为Pt1/hCNC、Pt1/hNCNC、Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示，这些催化剂中的Pt是高度分散的单原子(图1a-c）。
线性扫描伏安法(LSV)测量表明，Pt1/hNCNC、Pt1/hCNC、商用Pt/C(20% wt%)、Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC在10 mA cm-2电流密度下的过电位分别为15、21、27、97和500 mV(图1d)。Pt1/hNCNC(24 mV dec-1)和Pt1/hCNC(25 mV dec-1)的Tafel斜率与商用Pt/C(28 mV dec-1)相当，近30 mV dec-1的Tafel斜率表明发生Volmer-Tafel过程。Pt1/hPCNC(60 mV dec-1)和Pt1/hSCNC(106 mV dec-1)具有更大的Tafel斜率，表明发生Volmer-Heyrovsky过程(图1e)。
HER活性呈现Pt1/hSCNC<Pt1/hPCNC<Pt/C<Pt1/hCNC<Pt1/hNCNC的递增顺序，表明P或S掺杂剂对Pt单位点HER活性有抑制作用，N掺杂剂对Pt单位点HER活性有促进作用(图1d、e)。
图2 Pt SSCs的结构表征。(a)Pt L3边缘归一化XANES光谱。插图显示了Pt L3边缘白线(WL)的局部放大。(b)EXAFS光谱。(c-f)WT-EXAFS图谱。
可通过归一化X射线吸收近边结构(XANES)光谱中的白线(WL)分析不同配位结构中Pt单原子的氧化态（图2a)，Pt的价态顺序为:PtO2>Pt1/hNCNC>Pt1/hPCNC>Pt1/hSCNC>Pt(0)，反映了不同载体的配位效应。扩展XAFS(EXAFS)的k3-加权R空间傅里叶变换光谱显示，Pt1/hNCNC、Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC分别在1.68、1.90和1.90 Å具有显著峰位(图2b)。不存在Pt-Pt键的信号，表明不存在Pt簇/纳米颗粒，这与HAADF-STEM观察结果一致(图1a-c)。
在小波变换(WT)中，Pt1/hNCNC、Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC的配位强度最大值分别在5.5 Å-1,7.4 Å-1和7.1 Å-1附近，而Pt-Pt键的强度最大值不存在(图2c-f)。这些结果表明，铂单原子是与轻质元素配位的。
图3 4种Pt SSCs的多H原子吸附机理。（a）4个原位生成的Pt SSCs配位结构。（b）以Pt1/hNCNC为例说明HER过程反应机理。（c-d）零电位下(U=0 vs. SHE)的ΔGH(4)和ΔGH(1)。
所得的Pt SSCs中可能会含有由于Pt-Cl键作用而残留的Cl，而在电化学环境下，残留的Cl很容易从Pt中心解吸，因此HER的实际活性位点为Pt1/hNCNC的原位生成的PtN2，同样还有Pt1/hCNC中的PtC2,Pt1/hPCNC中的PtC2(PO2H)和Pt1/hSCNC中的PtS2(图3a)。鉴于Pt SSCs的低配位态，因此更容易发生多H原子吸附。以Pt1/hNCNC为例，HER过程中有5个H原子参与即可释放1个H2分子，同时吸附位点恢复为N2Pt-H3(图3b)。因此，N2Pt-H3是HER反应过程中的关键反应中间体，第4个吸附的H可以通过Tafel路径或Heyrovsky路径生成H2。因此，第4个H原子的吸附能ΔGH(4)，可以作为HER活性的合理描述符(图3c)。对于Pt1/hCNC和Pt1/hNCNC，接近于零的ΔGH(4)(-0.21 eV和-0.01 eV)表明它们具有良好的HER活性。ΔGH(4)所反映的HER活性顺序为Pt1/hNCNC>Pt1/hCNC>Pt1/hPCNC>Pt1/hSCNC，与实验结果一致(图1d)。而采用ΔGH(1)作为HER活性描述符所反映的HER活性顺序与实验结果相冲突(图3d)。因此ΔGH(4)比文献中通常使用的ΔGH(1)更适合评估HER活性。
图4 电子结构计算。（a)Pt SSCs在X-Y平面上的电荷密度差。蓝色和红色区域表示失去和获得电子的轨道。（b)预计的Pt SSCs的DOS。费米能级被设为零。
为了深入了解杂原子掺杂对Pt单位HER活性的影响，研究了不同催化剂的电子结构。电荷密度差分表明，Pt1/hNCNC、Pt1/hCNC和Pt1/hPCNC的Pt 5dxy轨道的电子损失增加，而Pt 5dx2-y2轨道的电子增益减少(图4a)，使得HER活性降低。费米能级附近的态密度(DOS)有利于电子在HER过程中向被吸附物质转移。对于Pt1/hCNC，在费米能级以上存在一个DOS峰(图4b)。对于Pt1/hNCNC, N原子的给电子性质使该峰向下移动到费米能级附近，DOS强度增加到Pt(111)水平，从而诱导高HER活性。而对于Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC，DOS的峰位置逐渐从费米能级上移，且强度发生衰减，导致HER性能恶化。
图5 四种Pt SSCs的HER稳定性和经ADT后的结构表征。（a）加速CV试验前后极化曲线。（b-e）Pt1/hNCNC、Pt1/hCNC、Pt1/hCNC、Pt1/hSCNC经过10000 CV循环后的透射电镜图像。
采用加速老化试验(ADT)评价了四种Pt SSCs的的HER稳定性。Pt1/hCNC、Pt1/hNCNC、Pt1/hPCNC和Pt1/hSCNC达到50 mA cm-2电流密度时的初始过电位(η50)分别为41.6、38.3、130.7和715 mV(图5a)。经过10000次循环伏安循环后，Pt1/hCNC、Pt1/hNCNC和Pt1/hPCNC的η50分别增加24.7、6.4和14.0 mV, Pt1/hSCNC的η50降低至186 mV。由于Pt1/hSCNC的活性远低于PtNPs/hSCNC，因此在ADT过程中形成Pt纳米粒子可以略微提高其HER活性。Pt1/hNCNC表现出最好的稳定性，η50变化最小，且ADT后没有观察到Pt纳米颗粒聚集(图5b-e)。
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成果启示
本文作者通过微孔捕获和杂原子锚定的协同作用，在未掺杂和N、P、S掺杂的碳纳米笼上构建了一系列Pt SSCs，以N掺杂的载体负载的Pt SSCs显示出更高的HER活性。相对于Pt1/hCNC中的C配位Pt，Pt1/hNCNC中的N配位Pt由于N向Pt的电子转移而具有更高的反应活性，这使得Pt 5d轨道在费米能级附近的态密度丰富，有利于从溶液中捕获质子。作者还采用更加合理的描述符ΔGH(4)(第4个H的吸附能)来评价其HER活性，与实验结果吻合较好。本研究的实验进展和理论认识对碳基载体上先进Pt SSCs的合理设计具有重要的指导意义。
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参考文献
Xueyi Cheng, Chenghui Mao, Jingyi Tian, Minqi Xia, Lijun Yang, Xizhang Wang, Qiang Wu, and Zheng Hu, Correlation between Heteroatom Coordination and Hydrogen Evolution for Single-site Pt on Carbon-based Nanocages, Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
